CN108923028B - 一种多级纳米Sn基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多级纳米Sn基材料及其制备方法，其中：多级纳米Sn基材料具体为SnS2‑SnO2复合材料，其具有纳米棒‑纳米颗粒多级结构，纳米颗粒尺寸为10‑20nm，纳米棒长度为120‑150nm，粒径为15‑18nm。本发明还提供上述Sn基材料的制备方法，其是一种以有机硫源作为Sn源硫化处理的原料，采用共沉淀‑水浴法制备纳米棒‑纳米颗粒多级结构的SnS2‑SnO2复合材料的方法。本发明以有机硫源作为硫化处理的原料，能减少副反应的发生；采用共沉淀‑水浴法能实现无模板制备多级纳米结构的Sn基材料，降低制备成本，制备的纳米棒‑纳米颗粒状多级结构Sn基材料，可有效缓解材料在锂离子脱/嵌过程中存在的体积膨胀问题，缩短Li+的扩散路径，增加材料与电解液的接触面积，提高锂离子电池的电化学性能。

Description

一种多级纳米Sn基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级纳米Sn基材料及其制备方法，具体涉及一种纳米棒、纳米颗粒多形貌SnS2锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
技术背景
二硫化锡(SnS2)因其独特的CdI2型层状结构及较高的理论比容量(648mAh/g)而备受关注，然而，其在应用过程中也存在一些问题：首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应(体积膨胀率300％)、循环过程中容易团聚等。
近年来，二氧化锡(SnO2)负极材料具有优越的循环性能而受到极大关注，其理论容量(783mA h/g)已经达到了商业化石墨负极材料的两倍。然而，现有SnO2和单质负极材料都在电化学过程中无法克服体积膨胀的应用瓶颈，锂离子电池的循环稳定性难以满足实际应用需求。因此，如何开发新的高循环稳定性，高容量的Sn基锂电负极材料具有重要意义。
研究表明，通过制备多形貌的Sn基复合材料，可以有效抑制Sn基颗粒的团聚，颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，Li+的迁移距离也会变短，这样更有利于锂离子电池负极材料循环性能的提升，同时还能缓解嵌锂时的体积效应，提高Sn基材料的电化学稳定性。
CN201610048730公开一种SnS2-SnO2纳米片状钠离子电池负极复合材料及其制备方法，其报到了以NaS·9H2O为硫源，采用微波水热-水浴法制备了纳米片状SnS2/SnO2复合材料，将其用于钠离子电池负极，在100mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到1188.1036mAh/g，在800mA/g的电流密度下容量可保持在145mAh/g，库伦效率高于99％。但该文件中采用的NaS·9H2O无机硫源水溶液在与Sn源溶液反应过程中因较快的S2-的释放速率容易产生团聚，影响晶粒的结晶性和强度，导致材料在高能量条件下出现融化，减小与电解液的接触面积。从该文件制备的纳米片状SnS2/SnO2复合材料的SEM图中可以看出纳米片边缘出现熔融状态，团聚现象较明显，影响SnS2/SnO2复合材料与电解液的接触面积，且在锂离子电池充/放电过程中易出现材料粉化和从集流体脱落的情况，从而使锂离子电池的容量快速衰减，甚至出现跳水现象。
此外，目前报道的一维纳米材料如纳米棒、纳米管、纳米线等这些特殊的结构在电化学性能等方面会产生一些新颖的特点。Chen等制备的多级结构SnS2/SnO2/C复合材料在1C的电流密度下仍能保持550.8mAh/g的容量；Ren等制备的纳米花状SnS2负极材料在1000mA/g的电流密度下循环500次仍能保持818.4mAh/g的容量。因此需要寻找一种可制备多级纳米结构Sn基材料的简单的方法。
目前Sn基复合材料的制备方法，如：水热法、溶剂热法、离子热合成法、固相法等都需要加入不同的模板剂或极性溶液才可控制材料的形貌结构，这在一定程度上增加了制备成本，也存在安全隐患。
针对目前制备Sn基材料方法存在的不足及Sn基材料作为负极材料时在锂离子电池循环过程中出现的体积效应大、电化学循环性能及倍率性能差等问题，拟提供一种采用共沉淀-水浴法来制备纳米颗粒-纳米棒多级结构SnS2-SnO2复合材料的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种电化学性能良好的多级纳米Sn基材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种多级纳米Sn基材料，其具体为SnS2-SnO2复合材料，其具有纳米棒-纳米颗粒多级结构，纳米颗粒尺寸为10-20nm，纳米棒长度为120-150nm，粒径为15-18nm。
本发明还提供上述多级纳米Sn基材料的制备方法，其具体是一种以有机硫源作为Sn源硫化处理的原料，并采用共沉淀-水浴法制备纳米棒-纳米颗粒多级结构的SnS2-SnO2复合材料的方法。
进一步地，
所述方法，具体包括如下步骤：
S1、将Sn源溶于去离子水中，配制成浓度为0.4～2.0mol/L的溶液A，磁力搅拌条件下向配制好的A溶液中缓慢加入浓度为0.1-0.8mol/L的弱碱性溶液，使溶液中出现白色沉淀，同时调节溶液的pH＝6-8，形成溶液B；
S2、将B溶液进行抽液分离，收集滤纸上的白色沉淀，先用去离子水离心洗涤2-3次，再用无水乙醇离心洗涤2-3次，干燥后得前驱物，将前驱物置于马弗炉中煅烧，得到尺寸为10-20nm的纳米颗粒状SnO2粉体；
S3、将步骤S2得到的纳米颗粒状SnO2作为Sn源材料并溶解于0.01-0.1mol/L的碱性钾溶液中，配制成浓度为0.4～2.0mol/L的溶液C，将有机硫源溶解于去离子水中配制成浓度为0.1～2.4mol/L的溶液D；
S4、将C、D两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝1:(2.2～3.5)的比例混合，磁力搅拌形成均匀稳定的混合溶液E；
S5、将E溶液放入水浴反应锅中，对水浴反应锅封盖，保证水浴环境温度为恒温，控制磁力搅拌转速为180-200r/min，反应温度为70～100℃，反应15min～2.5h后关闭水浴锅电源，取出前驱溶液；
S6、将前驱溶液放入离心机离心3-5min，得到黄褐色沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2-3次，再用无水乙醇离心洗涤2-3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥得到最终的SnS2-SnO2复合产物。
进一步地，
步骤S1中的弱碱性溶液为NaOH、KOH溶液。
进一步地，
步骤S1中的的Sn源为SnCl4·5H2O。
进一步地，
步骤S2中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为1～3h。
进一步地，
步骤S2中，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-3h。
进一步地，
步骤S3中的有机硫源为硫代乙酰胺、硫脲中的至少一种。
进一步地，
步骤S4的搅拌时间为5～30min，搅拌温度为25-30℃。
进一步地，
步骤S6中将黄褐色前驱体放入冷冻干燥箱内冷冻干燥，控制冷冻干燥箱温度为25-30℃，干燥20-24h。
本发明的有益效果：
1、本发明以有机硫源(硫代乙酰胺、硫脲)作为硫化处理的原料，较缓慢的S2-释放速率可以与Sn源逐步完全反应，减少副反应的发生。
2、本发明是针对目前制备Sn基材料方法存在的不足及Sn基材料作为负极材料时在锂离子电池循环过程中出现的体积效应大、电化学循环性能及倍率性能差等问题提出。
本发明采用共沉淀-水浴法制备纳米结构Sn基锂离子电池负极材料，能实现无模板制备多级纳米结构的Sn基材料，降低SnS2-SnO2复合材料的制备成本，制备的纳米棒-纳米颗粒状多级结构Sn基材料，可有效缓解材料在锂离子脱/嵌过程中存在的体积膨胀问题，缩短Li+的扩散路径，增加材料与电解液的接触面积，提高锂离子电池的电化学性能。
其中，共沉淀法可通过化学反应，在无模板条件下直接得到化学成分均一的纳米粉体材料(SnO2纳米颗粒前驱体)，同时，所制备的纳米粉体粒度小且分布均匀；而水浴法是以水为热传递介质，可在低温较短的时间内通过硫化作用合成目标产物(纳米棒-纳米颗粒多级结构的Sn材料)，具有加热均匀，制备温度低，周期短，成本低等优点。
采用本发明制备的纳米颗粒-纳米棒多级结构SnS2-SnO2复合材料能有效地解决Sn基材料在锂离子电池循环过程中的体积效应大等问题，在锂离子电池中表现出较好的循环性能。
3、本发明制备的SnS2-SnO2产物具有纳米棒-纳米颗粒多级结构，纳米颗粒尺寸为10-20nm，纳米棒长度为120-150nm，粒径为15-18nm；将制备的纳米棒-纳米颗粒状SnS2-SnO2复合材料作为锂离子电池负极材料，在200mA/g的电流密度下循环300次，放电容量仍可达到544.02mAh/g，与对比文件CN201610048730公开的SnS2-SnO2复合材料相比放电容量提高6.2％，库伦效率可保持在99.7％以上，电化学性能优异，具有很好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1共沉淀-水浴法制备的SnS2-SnO2复合材料XRD图；
图2为本发明实施例1共沉淀-水浴法制备的SnS2-SnO2复合材料SEM图；
图3为本发明实施例1共沉淀-水浴法制备的SnS2-SnO2复合材料循环性能图；
图4为本发明实施例1共沉淀-水浴法制备的SnS2-SnO2复合材料库伦效率图。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
实施例1
S1、将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.4mol/L的溶液A，磁力搅拌条件下向配制好的A溶液中缓慢加入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，使溶液中出现白色沉淀，同时调节溶液的pH＝6，形成溶液B；
S2、将B溶液进行抽液分离，收集滤纸上的白色沉淀，先采用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇离心洗涤2次，在70℃下干燥1.5h即得到前驱物，将前驱物置于马弗炉中，在500℃下进行煅烧1h，得到平均颗粒尺寸为13nm的纳米颗粒状SnO2粉体；
S3、将纳米颗粒状SnO2作为Sn源材料并溶解于浓度为0.01mol/L的氢氧化钾溶液中，配制成浓度为0.4mol/L的溶液C，采用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作为S源，溶解于去离子水中配制成浓度为0.1mol/L的溶液D；
S4、将C、D两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝1.0:2.2的比例混合，在25℃下磁力搅拌20min，形成均匀稳定的混合溶液E；
S5、将E溶液放入水浴反应锅中，对水浴反应锅封盖，保证水浴环境温度为恒温，控制磁力搅拌转速为180r/min，反应温度为70℃，反应15min后关闭水浴锅电源，取出盛放前驱溶液的烧杯；
S6、将前驱溶液分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，得到黄褐色前驱体，控制冷冻干燥箱温度为25℃，干燥20h，得到最终的SnS2-SnO2复合产物，记为编号S1。
实施例2
S1、将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为2mol/L的溶液A，磁力搅拌条件下向配制好的A溶液中缓慢加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，使溶液中出现白色沉淀，同时调节溶液的pH＝7，形成溶液B；
S2、将B溶液进行抽液分离，收集滤纸上的白色沉淀，先采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤2次，在80℃下干燥1h即得到前驱物，将前驱物置于马弗炉中，在550℃下进行煅烧1h，得到平均颗粒尺寸为15nm的纳米颗粒状SnO2粉体；
S3、将纳米颗粒状SnO2作为Sn源材料并溶解于浓度为0.05mol/L的氢氧化钾溶液中，配制成浓度为1.5mol/L的溶液C，采用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作为S源，溶解于去离子水中配制成浓度为2.0mol/L的溶液D；
S4、将C、D两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝1：3.0的比例混合，在28℃下磁力搅拌30min，形成均匀稳定的混合溶液E；
S5、将E溶液放入水浴反应锅中，对水浴反应锅封盖，保证水浴环境温度为恒温，控制磁力搅拌转速为190r/min，反应温度为100℃，反应15min后关闭水浴锅电源，取出盛放前驱溶液的烧杯；
S6、将前驱溶液放入离心机中离心洗涤4min，得到黄褐色沉淀，先用去离子水离心洗涤2次，再用无水乙醇离心洗涤3次，得到黄褐色前驱体，控制冷冻干燥箱温度为28℃，干燥24h，得到最终的SnS2-SnO2复合产物，记为编号S2。
实施例3
S1、将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为2.0mol/L的溶液A，磁力搅拌条件下向配制好的A溶液中缓慢加入浓度为0.8mol/L的NaOH溶液，使溶液中出现白色沉淀，同时调节溶液的pH＝8，形成溶液B；
S2、将B溶液进行抽液分离，收集滤纸上的白色沉淀，先用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，在60℃下干燥2h即得到前驱物，将前驱物置于马弗炉中，在600℃下进行煅烧3h，得到平均颗粒尺寸为14.5nm的纳米颗粒状SnO2粉体；
S3、将纳米颗粒状SnO2作为Sn源材料并溶解于浓度为0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，配制成浓度为2.0mol/L的溶液C，采用硫脲作为S源，溶解于去离子水中配制成浓度为2.4mol/L的溶液D；
S4、将C、D两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝1：3.5的比例混合，在30℃下磁力搅拌30min，形成均匀稳定的混合溶液E；
S5、将E溶液放入水浴反应锅中，对水浴反应锅封盖，保证水浴环境温度为恒温，控制磁力搅拌转速为200r/min，反应温度为70℃，反应2.5h后关闭水浴锅电源，取出盛放前驱溶液的烧杯；
S6、将前驱溶液放入离心机中离心5min，得到黄褐色沉淀，先用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，得到黄褐色前驱体，控制冷冻干燥箱温度为25℃，干燥20h，得到最终的SnS2-SnO2复合产物，记为编号S3。
对实施例1-3制得的样品S1-S3的结构、性能做出如下分析，重点以实施例1制得的样品S1做分析，具体如下：
图1为本实施例1制备得到的产物S1的XRD图，从图中可以看出，产物的(001)晶面峰强比较尖锐，这表明对应的SnS2相的结晶性比较强，同时出现(110)和(101)特征峰，表明产物中有SnO2相的存在，从XRD图中可以得到，所制备产物为SnS2-SnO2复合产物。
图2为本实施例1制备得到的产物S1的SEM图，从图中可以看出，所得产物为纳米棒-纳米颗粒多级结构，纳米颗粒的粒径为10-20nm，纳米棒的长度为120-150nm，粒径为15-18nm。从高倍SEM图中可以看出纳米棒中部为空心结构，这种结构可有效提高材料与电解液接触的比表面积，缩短Li+的扩散通道，提高材料的导电性。
图3为将本实施例1制备得到的产物S1作为锂离子电池负极材料，在200mA/g电流密度下的电化学循环性能图，从图中可以看出，所制备产物的首次放电比容量可达到1382.38mA h/g，经过50次循环后，所制备产物的放电比容量衰减至550.00mA h/g，这表明在次阶段充/放电过程中，所制备Sn基材料发生较明显的体积膨胀，经过300次循环后，材料的放电比容量为542.12mA h/g，表明此阶段的材料结构较为稳定。
图4为本实施例1制备得到的产物S1作为锂离子电池负极材料，在200mA/g电流密度下的库伦效率图，从图中可以看出，所制备产物的首次库伦效率为64.74％，从第2次循环开始，SnS2-SnO2复合材料的库伦效率可达到97.09％，从第50次循环开始SnS2-SnO2复合材料的库伦效率可一直稳定在99％以上，表明所制备材料较好的结构稳定性，具有较好的工业应用前景。
本发明还将实施例2制得的样品S2用作锂离子电池负极材料，其经过300次循环后，材料的放电比容量为550.24mA h/g，第50次循环开始SnS2-SnO2复合材料的库伦效率可一直稳定在99％以上。
将实施例3制得的样品S3用作锂离子电池负极材料，其经过300次循环后，材料的放电比容量为536.48mA h/g，第3次循环开始SnS2-SnO2复合材料的库伦效率可一直稳定在99％以上。
由以上实施例及其实验结果表明：
本发明以有机硫源(硫代乙酰胺、硫脲)作为硫化处理的原料，较缓慢的S2-释放速率可以与Sn源逐步完全反应，减少副反应的发生；并采用共沉淀-水浴法制备SnS2-SnO2的产物具有纳米棒-纳米颗粒多级结构，能有效解决目前制备Sn基材料方法存在的不足及Sn基材料作为负极材料时在锂离子电池循环过程中出现的体积效应大、电化学循环性能及倍率性能差等问题。
与对比文件CN201610048730公开的SnS2-SnO2复合材料相比放电容量提高6.2％，库伦效率可保持在99.7％以上，电化学性能优异，具有很好的工业应用前景。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多级纳米Sn基材料的制备方法，其特征在于，
其是一种以有机硫源作为Sn源硫化处理的原料，并采用共沉淀-水浴法制备纳米棒-纳米颗粒多级结构的SnS2-SnO2复合材料的方法；
具体包括如下步骤：
S1、将Sn源溶于去离子水中，配制成浓度为0.4～2.0mol/L的溶液A，磁力搅拌条件下向配制好的A溶液中缓慢加入浓度为0.1～0.8mol/L的弱碱性溶液，使溶液中出现白色沉淀，同时调节溶液的pH＝6-8，形成溶液B；
S2、将B溶液进行抽液分离，收集滤纸上的白色沉淀，先采用去离子水将白色沉淀洗涤2～3次，再用无水乙醇离心洗涤2-3次，干燥后得前驱物，将前驱物置于马弗炉中煅烧，得到尺寸为10-20nm的纳米颗粒状SnO2粉体；
S3、将步骤S2得到的纳米颗粒状SnO2作为Sn源材料并溶解于0.01～0.1mol/L的碱性钾溶液中，配制成浓度为0.4～2.0mol/L的溶液C，将有机硫源溶解于去离子水中配制成浓度为0.1～2.4mol/L的溶液D；
S4、将C、D两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝1:(2.2～3.5)的比例混合，磁力搅拌形成均匀稳定的混合溶液E；
S5、将E溶液放入水浴反应锅中，对水浴反应锅封盖，保证水浴环境温度为恒温，控制磁力搅拌转速为180～200r/min，反应温度为70～100℃，反应15min～2.5h后关闭水浴锅电源，取出前驱溶液；
S6、将前驱溶液先放入离心机离心3-5min，得到黄褐色沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次，得到黄褐色前驱体，冷冻干燥得到最终的SnS2-SnO2复合产物。
2.根据权利要求1所述的一种多级纳米Sn基材料的制备方法，其特征在于，
步骤S1中的弱碱性溶液为NaOH、KOH溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种多级纳米Sn基材料的制备方法，其特征在于，
步骤S1中的的Sn源为SnCl4·5H2O。
4.根据权利要求1或2所述的一种多级纳米Sn基材料的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为1～3h。
5.根据权利要求1或2所述的一种多级纳米Sn基材料的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-3h。
6.根据权利要求1或2所述的一种多级纳米Sn基材料的制备方法，其特征在于，
步骤S3中的有机硫源为硫代乙酰胺、硫脲中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种多级纳米Sn基材料的制备方法，其特征在于，
步骤S4的搅拌时间为5～30min，搅拌温度为25-30℃。
8.根据权利要求1或2所述的一种多级纳米Sn基材料的制备方法，其特征在于，
步骤S6中将黄褐色前驱体放入冷冻干燥箱内冷冻干燥，控制冷冻干燥箱温度为25-30℃，干燥20-24h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的多级纳米Sn基材料，其特征在于，所述多级纳米Sn基材料具体为SnS2-SnO2复合材料，其具有纳米棒-纳米颗粒多级结构，纳米颗粒尺寸为10-20nm，纳米棒长度为120-150nm，粒径为15-18nm。
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