CN109279647B - 一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法，为：称取一定化学计量比的锌源、锡源分别溶于去离子水和无水乙醇中，待颗粒物完全溶解后，在室温、磁力搅拌的条件下将两溶液相互混合并搅拌至形成均匀澄清的溶液，然后加入一定摩尔浓度的氢氧化钠溶液，利用形成的氯化钠模板作为导向剂和诱导剂促使锌源、锡源形成成分均一、具有立方体结构的锌锡化合物，经过离心、干燥得到锌锡化合物前驱体，再将前驱体在还原气氛下进行硫化处理，自然冷却至室温后，就可得到钠离子电池负极材料立方状硫化锌锡。本发明制备方法工艺流程短、设备简单，原材料廉价易得、环境友好，并且通过调整相应的工艺参数可以得到不同微观尺度的立方状硫化锌锡颗粒。

Description

一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代储能体系中的佼佼者，有着清洁无污染、比能量高、工作电压高、自放电小、循环寿命长等优异的性能，已经被广泛应用到便携式电子产品以及各种纯电动、插电式混合动力汽车领域。目前，商业化锂离子电池的负极材料主要有天然石墨、钛酸锂等，尽管这些负极材料具有良好的循环稳定性和安全性能，但是其较低的理论比容量和功率性能难以满足未来电动汽车动力电池对大容量、高功率、长循环寿命的参数要求。而在动力电池市场极速扩张、锂资源匮乏、日均消耗大以及锂源生产成本居高不下的大背景下，钠离子电池引起了人们的广泛关注，被认为是替代锂离子电池成为下一代储能电源的理想选择。钠与锂属同一主族元素，具有相似的物理、化学性质。与此同时，由于钠元素的全球储量丰富，且兼具安全性好、比容量和效率较高等优点，较为符合未来大规模储能的应用需求。因此，以钠离子电池为主体的新型储能器件也受到了众多研究者们的广泛关注。
钠离子电池负极材料需具备较高的储钠容量、较高的循环稳定性以及较长的使用寿命。目前已经广泛商业化应用的锂离子电池负极材料石墨被认为是一种稳定性非常好的负极材料，但是由于钠离子与锂离子之间半径差异而导致的石墨储钠性能欠佳的问题仍有待解决。不仅如此，电解液与碳材料在充放电过程中反应并在其表面形成一层不稳定的固体电解质界面膜，导致电解液的不断消耗、较差的循环稳定性和较短的循环寿命。为了改善钠离子电池的性能，提高电池的比容量、能量密度、倍率性能以及循环稳定性，加速钠离子电池的商业化应用进程，需要研发具有高性能的新型钠离子电池负极材料。
锡基硫化物负极材料具有较高的储钠理论比容量，且相对于氧化物而言，其拥有更高的电荷转移速率，有利于加速钠离子、电子的转换速率和界面反应。与此同时，锡资源来源广泛，储量丰富，价格低廉。因此，针对锡基硫化物的钠离子电池负极材料研究已经成为热点，目前，相关文献报道的锡基硫化物负极材料众多，比容量较石墨负极有了大幅度的提升，但是锡基材料的循环稳定性相对较差和循环寿命较短的问题一直没有得到很好的解决，成为了限制锡基硫化物产业化应用推广过程中的阻碍。因此，开发储钠比容量高、循环性能稳定性好以及长循环寿命的锡基硫化物是非常重要的课题，对于突破材料的应用瓶颈，加快材料商业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高稳定、长循环钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锡锌的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锡源和锌源按摩尔比Sn:Zn=1:1进行称量，然后将称量的锡源加入盛有无水乙醇的烧杯中，室温下磁力搅拌（优选1-2小时）形成澄清的溶液，将称量的锌源加入盛有去离子水的烧杯中，室温下磁力搅拌（优选1-2小时）形成澄清的溶液，将溶解锡源的无水乙醇加入至含有锌源的去离子水溶液中，继续磁力搅拌（优选2-4小时）；
（2）称取一定质量的氢氧化钠颗粒溶液于去离子水中，室温下磁力搅拌（优选1-3小时）形成澄清的氢氧化钠溶液，摩尔浓度为1-5 mol/L（优选2-4 mol/L）；
（3）将步骤（2）所得的氢氧化钠溶液加入步骤（1）所得的锡源、锌源混合溶液中，室温下磁力搅拌（优选2-8小时），形成均匀的白色悬浊液，待搅拌结束，离心洗涤，干燥，得到白色锌锡氢氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的白色锌锡氢氧化物前驱体放置于陶瓷方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的陶瓷方舟，将管式炉密封后通入还原性气体，在500-800℃下加热处理4-18小时，自然冷却至室温，得到立方块状纳米硫化锌锡。
进一步，步骤（1）中，所述的锡源为氯化亚锡、四氯化锡、草酸锡中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述的锌源为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。
进一步，步骤（3）中，先用去离子水离心洗涤≥2次，再用无水乙醇离心洗涤≥2次；或者先用无水乙醇离心洗涤≥2次，再用去离子水离心洗涤≥2次。
进一步，步骤（3）中，干燥的温度为60-120℃，时间为12-48小时。
进一步，步骤（4）中，所述的硫源为升华硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺、硫化铵中的一种或几种。
进一步，步骤（4）中，所述的还原性气体为纯氢气、氩氢混合气、氮氢混合气中的一种。
本发明通过原子尺度掺杂构成的二元金属锌锡硫化物，硫化锌形成的微晶界可以提供缓冲区域并有效的抑制硫化锡在充放电过程中的体积膨胀问题，解决材料因体积膨胀导致的电接触不良的问题，显著提高材料的循环稳定性；不仅如此，硫化锌材料本身具有较高的储钠比容量，可以有效避免材料因非活性物质掺杂导致的比容量降低等问题，从而实现提高材料的循环稳定性以及提升材料的循环寿命。本发明的纳米尺度硫化锌锡可用于二次钠离子电池的负极材料，提高电池的循环稳定性并延长电池的循环寿命。将其作为钠离子电池的负极材料时，可以同时实现缩短离子的传输路径、提高材料的导电性以及提升材料的离子扩散速率，使得制备的钠离子电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高性能钠离子制备的实际应用需要。本发明制备的材料是一种具有商业化应用前景的理想钠离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明制备得到的立方状硫化锡锌是一种钠离子电池负极材料，所制备的立方体形状纳米尺度硫化锡锌材料尺寸达到几十到一百纳米、纯度高、结晶性强、形貌均匀；
2、将本发明所得的立方状纳米硫化锌锡制成钠离子电池电极，表现出高的循环稳定性以及优越的长循环性能；
3、本发明所使用的液相合成-一步硫化焙烧法流程短，工艺简单，原材料廉价易得、环境友好，产率高，产物结构、形貌均一，符合大规模工业化应用的要求。
附图说明
图 1 为本发明实施例1中所得立方状纳米硫化锌锡的XRD图；
图 2 为本发明实施例1中所得立方状纳米硫化锌锡的SEM图；
图 3为本发明实施例1中所得立方状纳米硫化锌锡作为钠离子电池负极材料的首次充放电曲线图；
图 4为本发明实施例1中所得立方状纳米硫化锌锡作为钠离子电池负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）称取2.3g的四氯化锡溶解于100ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；称取1.64g氯化锌溶解于200ml去离子水中，室温下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；将溶解有四氯化锡的无水乙醇倒入盛有氯化锌的去离子水中室温搅拌3小时；
（2）称取一定质量的氢氧化钠颗粒溶液于去离子水中，室温下磁力搅拌2小时形成澄清的氢氧化钠溶液，摩尔浓度为3 mol/L；
（3）将50ml摩尔浓度3mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤（1）所得的锡源、锌源混合溶液中，室温下磁力搅拌5小时，形成均匀的白色悬浊液，然后用去离子水离心洗涤3次、无水乙醇离心洗涤3次，置于60℃烘箱干燥12小时，得到白色锌锡氢氧化物前驱体；
（4）将白色锌锡氢氧化物前驱体放入陶瓷方舟中置于管式炉中间，将盛有硫粉的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，将管式炉密封后通入氩氢混合气（体积比H2：Ar=10%），在620℃下热处理4小时，自然冷却至室温后，即得到硫化锌锡粉末。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为ZnS/SnS2，结晶度高，XRD图如图1所示。扫描电子显微镜分析得知，产物ZnS/SnS2具有立方体结构，立方体的尺寸约为80-100nm，并且纳米级硫化锌锡立方块呈均匀分散，SEM图如图2所示。
立方状纳米硫化锌锡基钠离子负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的硫化锌锡，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.87g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的倍率在0.1-3.0V间进行充放电循环，硫化锌锡纳米方块的首次放电比容量为788.5mAh/g，充电容量为594.3mAh/g，电池首次充放电曲线如图3所示。在25℃下，以5000mA/g电流密度下循环500周后，其可逆容量为448.3 mAh/g，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能，充放电循环曲线如图4所示。
实施例2
（1）称取2.3g的四氯化锡溶解于100ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；称取1.87g乙酸锌溶解于300ml去离子水中，室温下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；将溶解有四氯化锡的无水乙醇倒入盛有乙酸锌的去离子水中室温搅拌3小时；
（2）称取一定质量的氢氧化钠颗粒溶液于去离子水中，室温下磁力搅拌2小时形成澄清的氢氧化钠溶液，摩尔浓度为5 mol/L；
（3）将60ml摩尔浓度5mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤（1）所得的锡源、锌源混合溶液中，室温下磁力搅拌5小时，形成均匀的白色悬浊液，然后用去离子水离心洗涤3次、无水乙醇离心洗涤3次，置于60℃烘箱干燥24小时，得到白色锌锡氢氧化物前驱体；
（4）将白色锌锡氢氧化物前驱体放入陶瓷方舟中置于管式炉中间，将盛有硫脲的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，将管式炉密封后通入氮氢混合气（体积比H2：Ar=10%），在600℃下热处理4小时，自然冷却至室温，即得到硫化锌锡粉末。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为ZnS/SnS2，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物ZnS/SnS2具有立方体结构，立方体的尺寸约为80-100nm，并且纳米级硫化锌锡立方块呈均匀分散。
立方状纳米硫化锌锡基钠离子负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的硫化锌锡，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.92g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以100mA/g的倍率在0. 1-3.0V间进行充放电循环，硫化锌锡纳米方块的首次放电比容量为792.3mAh/g，充电容量为586.4mAh/g。在25℃下，以5000mA/g电流密度下100周后，其可逆容量为429.3 mAh/g，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例3
（1）称取1.5g的氯化亚锡溶解于100ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；称取1.07g硫酸锌溶解于200ml去离子水中，室温下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；将溶解有氯化亚锡的无水乙醇倒入盛有硫酸锌的去离子水中室温搅拌3小时；
（2）称取一定质量的氢氧化钠颗粒溶液于去离子水中，室温下磁力搅拌2小时形成澄清的氢氧化钠溶液，摩尔浓度为1 mol/L；
（3）将50ml摩尔浓度1mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤（1）所得的锡源、锌源混合溶液中，室温下磁力搅拌5小时，形成均匀的白色悬浊液，然后用无水乙醇离心洗涤3次、去离子水离心洗涤3次），置于60℃烘箱干燥12小时，得到白色锌锡氢氧化物前驱体；
（4）将白色锌锡氢氧化物前驱体放入陶瓷方舟中置于管式炉中间，将盛有硫代乙酰胺的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，将管式炉密封后通入氩氢混合气（体积比H2：Ar=8%），在600℃下热处理4小时，自然冷却至室温后，即得到硫化锌锡粉末。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为ZnS/SnS2，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物ZnS/SnS2具有立方体结构，立方体的尺寸约为80-100nm，并且纳米级硫化锌锡立方块呈均匀分散。
立方状纳米硫化锌锡基钠离子负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的硫化锌锡，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.64g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2025扣式电池。在25℃下，以100mA/g的倍率在0. 1-3.0V间进行充放电循环，硫化锌锡纳米方块的首次放电比容量为768.6mAh/g，充电容量为573.2mAh/g，在25℃下，以5000mA/g电流密度下100周后，其可逆容量为443.1mAh/g，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。
实施例4
（1）称取2.3g的四氯化锡溶解于100ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；称取1.2g硫酸锌溶解于200ml去离子水中，室温下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；将溶解有四氯化锡的无水乙醇倒入盛有硫酸锌的去离子水中室温搅拌3小时；
（2）称取一定质量的氢氧化钠颗粒溶液于去离子水中，室温下磁力搅拌2小时形成澄清的氢氧化钠溶液，摩尔浓度为2.5 mol/L；
（3）将50ml摩尔浓度2.5mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤（1）所得的锡源、锌源混合溶液中，室温下磁力搅拌3小时，形成均匀的白色悬浊液，然后用去离子水离心洗涤3次、无水乙醇离心洗涤3次，置于70℃烘箱干燥12小时，得到白色锌锡氢氧化物前驱体；
（4）将白色锌锡氢氧化物前驱体放入陶瓷方舟中置于管式炉中间，将盛有硫代乙酰胺的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，将管式炉密封后通入氮氢混合气（体积比H2：N2=10%），在600℃下热处理4小时，自然冷却至室温后，即得到硫化锌锡粉末。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为ZnS/SnS2，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物ZnS/SnS2具有立方体结构，立方体的尺寸约为80-100nm，并且纳米级硫化锌锡立方块呈均匀分散。
立方状纳米硫化锌锡基钠离子负极的制备及电化学性能分析：称取0.7g制备的硫化锌锡，加入0.2g的乙炔黑作导电剂和0.1g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入1.15g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2025扣式电池。在25℃下，以100mA/g的倍率在0. 1-3.0V间进行充放电循环，硫化锌锡纳米方块的首次放电比容量为812.4mAh/g，充电容量为603.1Ah/g，在25℃下，以5000mA/g电流密度下100周后，其可逆容量为453.4mAh/g，容量保持率高，稳定性好，显示了优异的电化学性能。

Claims (6)

1.一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锡锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锡源和锌源按摩尔比Sn:Zn=1:1进行称量，然后将称量的锡源加入盛有无水乙醇的烧杯中，室温下磁力搅拌形成澄清的溶液，将称量的锌源加入盛有去离子水的烧杯中，室温下磁力搅拌形成澄清的溶液，将溶解锡源的无水乙醇加入至含有锌源的去离子水溶液中，继续磁力搅拌；
（2）称取一定质量的氢氧化钠颗粒溶液于去离子水中，室温下磁力搅拌形成澄清的氢氧化钠溶液，摩尔浓度为1-5 mol/L；
（3）将步骤（2）所得的氢氧化钠溶液加入步骤（1）所得的锡源、锌源混合溶液中，室温下磁力搅拌，形成均匀的白色悬浊液，待搅拌结束，离心洗涤，干燥，得到白色锌锡氢氧化物前驱体；
（4）将步骤（3）所得的白色锌锡氢氧化物前驱体放置于陶瓷方舟中并置于管式炉的中间，在管式炉的进气口安置盛有硫源的陶瓷方舟，将管式炉密封后通入还原性气体，在500-800℃下加热处理4-18小时，自然冷却至室温，得到立方块状纳米硫化锌锡；
步骤（4）中，所述的硫源为升华硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺、硫化铵中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锡锌的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的锡源为氯化亚锡、四氯化锡、草酸锡中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锡锌的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的锌源为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锡锌的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，先用去离子水离心洗涤≥2次，再用无水乙醇离心洗涤≥2次；或者，先用无水乙醇离心洗涤≥2次，再用去离子水离心洗涤≥2次。
5.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锡锌的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥的温度为60-120℃，时间为12-48小时。
6.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锡锌的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的还原性气体为纯氢气、氩氢混合气和氮氢混合气中的一种。
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