CN109755535B - 一种硫化锡锰/碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种硫化锡锰/碳复合材料及其制备方法与应用，所述硫化锡锰/碳复合材料的化学式为：Sn1‑xMnxS2/C，其中Sn:Mn=1‑x:x，0<x<0.1。本发明还包括所述硫化锡锰/碳复合材料的制备方法与应用。本发明制备方法工艺流程短、操作简单、产率高、原材料廉价易得、环境友好，可以实现不同纳米尺度的硫化锡锰/碳复合材料的合成。将其作为钾离子电池的负极材料时，不仅可以有效缩短离子的传输路径、提升材料的离子扩散速率、改善复合材料的电导率，还可以有效限制活性物质在充放电过程中的体积膨胀，防止活性材料的粉化和坍塌，使得制备的钾离子电池具有稳定性高、倍率性能好、循环寿命长等优点。

Description

一种硫化锡锰/碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学及电池技术领域，具体涉及一种硫化锡锰/碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，人类社会的不断发展加剧了传统化石能源供给和工业化快速发展间的矛盾，而因使用化石能源不可避免的带来的环境污染问题也严重影响人类社会和谐和稳定。因此，需要开发新型清洁能源体系，从而从源头上解决上述问题，在诸多清洁的新型清洁储能体系中，锂离子电池有着清洁无污染、比能量高、工作电压高、自放电小、循环寿命长和等优异的性能，成为了新一代储能体系中的佼佼者，已经被广泛应用到便携式电子产品以及各种纯电动、插电式混合动力汽车领域。然而在动力电池市场极速扩张、锂资源匮乏、日均消耗大以及锂源生产成本居高不下的大背景下，锂离子电池的发展受到了严重的限制，众多科研工作者寄希望于寻找新型二次电池体系从而在大规模储能应用领域部分替代锂离子电池。在众多新型二次电池储能体系中，钾离子电池脱颖而出，引起了人们的广泛关注，被认为是最有希望替代锂离子电池的新一代二次电池储能体系。钾与锂属同一主族元素，具有相似的物理、化学性质。与此同时，由于钾元素的全球储量丰富，标准电极电势与锂接近且充放电平台较低兼具比容量高、安全性能好等优点，符合未来大规模储能领域的实际应用需求。因此，以钾离子电池为主体的新型储能器件也受到了众多研究者们的广泛关注。
钾离子电池的负极材料须具备较高的储钾容量以及较优的循环稳定性。目前商业化应用的锂离子电池石墨负极材料被认为是一种兼具廉价和高稳定性的优良材料，但是由于钾离子半径远远大于锂离子半径这一本征化学特性，导致商业化石墨的嵌钾性能不佳。不仅如此，在充放电循环过程中碳材料与电解液形成的固体电解质界面膜并不稳定，使得在长循环过程中电解液的不断消耗并造成较差的循环稳定性。此外，由于石墨的理论储钾容量偏低（仅为279 mAh g-1）极大的限制了钾离子电池在大规模储能电站领域的应用。因此，为了提高钾离子电池的储钾比容量以及相应的能量密度、倍率性能以及循环稳定性等关键性能参数，加速钾离子电池的实用化进程，需要大力研发具有高容量、长寿命的新型钾离子电池负极材料体系。
锡基硫化物负极材料（SnSx）具有较高的储钾理论比容量，且相对于氧化物负极材料而言，其拥有更高的电荷转移速率，有利于加快钾离子、电子的转换速率以及加速表界面的电化学反应速率，进而提升电化学性能。然而，锡基材料在充放电过程中存在较大的体积变化极易导致电极材料的粉化和崩塌，影响电池的长循环稳定性，成为了限制锡基硫化物应用推广过程中的阻碍。如何有效的限制锡基硫化物（SnSx）的体积效应，维持材料微纳结构的稳定性以及进一步提高材料电导率是提升钾离子电池负极材料性能、加速锡基硫化物实际应用化进程的关键。近年来的研究结果表明：通过掺杂少量过渡金属元素构建锡基硫化物复合材料（MSnSx, M= Mn, Co, Fe, Ni, , Zn等），利用不同晶体结构间形成的异质结可以大幅度抑制锡基材料充放电过程中的体积膨胀，有效避免因活性物质体积效应造成的电极粉化、崩塌现象，显著提高材料的长循环稳定性。不仅如此，构建的锡基硫化物复合材料在充放电过程中拥有丰富的氧化还原反应对，可以有效保证材料的比容量。因此，大力开发储钾比容量高、循环性能稳定性好的锡基硫化物复合材料，对于突破材料的应用瓶颈，加快钾离子电池商业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高容量、长循环寿命的硫化锡锰/碳复合材料及其制备方法与应用。
本发明通过引入碳材构成的硫化锡锰/碳，可以有效的抑制锡基硫化物硫化锡锰在充放电过程中的体积膨胀，解决材料因体积变化导致的电极粉化、崩塌的问题，有效提高材料的循环稳定性；并且，碳材可以显著改善材料的电导率，缩短离子的传输路径以及提升离子迁移速率，从而提高材料的倍率性能。本发明的纳米尺硫化锡锰/碳复合材料可作为于二次钾离子电池的负极材料，提高钾离子电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明之硫化锡锰/碳复合材料，其化学式为：Sn1-xMnxS2/C，其中Sn:Mn=1-x:x，0<x<0.1。
本发明之硫化锡锰/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锡源、锰源和硫源按摩尔比Sn:Mn:S=1-x:x:2(0<x<0.1)进行称取，将称取的原料溶解于盛有去离子水的烧杯中，室温条件下磁力搅拌形成均匀澄清的溶液；
（2）往步骤（1）中添加一定质量的碳源水溶液，在室温条件下超声分散形成均匀的溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液加入到水热反应釜中，在160-200℃（优选180℃）的温度下进行水热反应后，用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤，收集水热反应得到的黑色产物；
（4）将步骤（3）得到的黑色产物放置于冷冻干燥机中冷冻干燥后，即得到硫化锡锰/碳复合材料。
进一步，步骤（1）中，所述的锡源为氯化亚锡、四氯化锡和草酸锡中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述的锰源为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫代乙醇酸、硫代硫酸钠中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述的碳源为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
进一步，步骤（2）中，添加的碳源水溶液浓度为5mg/ml，且满足锡源和碳源的摩尔质量比为1:1-4。
进一步，步骤（1）中，磁力搅拌的时间为1-2小时。
进一步，步骤（2）中，超声分散的时间为0.5-3小时。
进一步，步骤（3）中，水热反应的时间为6-24小时。
进一步，步骤（3）中，离心洗涤3-6次。
进一步，步骤（4）中，冷冻干燥的时间为12-48小时。
本发明之硫化锡锰/碳复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
将其作为钾离子电池的负极材料时，硫化锡锰/碳复合材料不仅可以有效缩短离子的传输路径、提升材料的离子扩散速率、改善复合材料的电导率，还可以有效限制活性物质在充放电过程中的体积膨胀，防止活性材料的粉化和坍塌，使得制备的钾离子电池具有稳定性高、倍率性能好、循环寿命长等优点，能有效满足高性能钾离子电池制备的应用需要。本发明制备的材料是一种具有商业化应用前景的理想钾离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备得到的纳米尺度硫化锡锰/碳是一种钾离子电池负极材料，硫化锡锰/碳的尺度可达十几纳米、纯度高、形貌均匀。
2、将本发明的纳米硫化锡锰/碳制成钾离子电池电极，表现出高的倍率性能以及优秀的长循环性能。
3、本发明所使用的合成方法流程短，工艺简单，产率高（>90%），产物纯度高（>99%），具备大规模生产的潜力。
附图说明
图1 为本发明实施例1中所得纳米尺度Sn0.98Mn0.02S2/石墨烯复合材料的XRD图；
图2 为本发明实施例1中所得纳米尺度Sn0.98Mn0.02S2/石墨烯复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1中所得纳米尺度Sn0.98Mn0.02S2/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的首圈充放电曲线图；
图 4为本发明实施例1中所得纳米尺度Sn0.98Mn0.02S2/石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例之硫化锡锰/碳复合材料，其化学式为：Sn0.98Mn0.02S2/C。
制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.24g的氯化亚锡、0.004g的氯化锰和0.48g的硫脲溶解于40ml去离子水中，室温条件下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；
（2）添加5ml的石墨烯水溶液（5mg/ml），超声分散30分钟后，置于100ml水热釜中，经过 180℃ 12小时的水热反应，得到的黑色产物用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次；
（3）放入冷冻干燥机中冷冻干燥24小时，得到产物Sn0.98Mn0.02S2/石墨烯复合材料。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为Sn0.98Mn0.02S2，结晶度高，如图1所示。扫描电子显微镜分析得知，产物Sn0.98Mn0.02S2具有纳米尺度，尺寸约为40nm，且均匀分布在石墨烯片层上，如图2所示。
本实施例所得纳米尺度Sn0.98Mn0.02S2/石墨烯复合材料钾离子电池负极的制备及电化学性能分析：称取 0.35g 制备的Sn0.98Mn0.02S2/石墨烯复合材料，加入 0.1g 的乙炔黑作导电剂和 0.05g 的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入 0.64g 的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钾片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以50mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行充放电循环，Sn0.98Mn0.02S2/石墨烯复合材料的首次放电电容量为1510.2mAh/g，充电容量为673.2mAh/g，在25℃下，以500mA/g电流密度下100周后，其可逆容量为205.3mAh/g，容量保持率高，显示了优异的电化学性能，具体参见图3和图4。
实施例2
本实施例之硫化锡锰/碳复合材料，其化学式为：Sn0.95Mn0.05S2/C。
制备方法，包括以下步骤：
（1）称取 0.36g 的氯化亚锡、0.021g硫酸锰和0.42g的硫化钠溶解于40ml去离子水中，室温条件下磁力搅拌 2小时至形成澄清溶液；
（2）添加8ml的氧化石墨烯水溶液（5mg/ml），超声分散30分钟后，置于100ml水热釜中，经过 180℃1小时的水热反应，得到的黑色产物用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次；
（3）放入冷冻干燥机中冷冻干燥24小时，得到产物 Sn0.95Mn0.05S2/氧化石墨烯复合材料。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为 SnS2，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物Sn0.95Mn0.05S2/氧化石墨烯具有纳米尺度，尺寸约为30nm，且均匀分布在石墨烯片层上。
本实施例所得纳米尺度Sn0.95Mn0.05S2/氧化石墨烯复合材料钾离子电池负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的Sn0.95Mn0.05S2/氧化石墨烯复合材料，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.64g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钾片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以50mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行充放电循环，Sn0.95Mn0.05S2/氧化石墨烯复合材料的首次放电电容量为1478.5mAh/g，充电容量为643.2mAh/g，在25℃下，以500mA/g电流密度下100周后，其可逆容量为224.7 mAh/g，容量保持率高，显示了优异的电化学性能。
实施例3
本实施例之硫化锡锰/碳复合材料，其化学式为：Sn0.91Mn0.09S2/C。
制备方法，包括以下步骤：
（1）称取 0.42g的四氯化锡，0.022g 氯化锰和 0.64g的硫脲溶解于40ml去离子水中，室温条件下磁力搅拌 2 小时至形成澄清溶液；
（1）添加 6ml的碳纳米管水溶液（5mg/ml），超声分散 60 分钟后，置于100ml水热釜中，经过180℃ 12小时的水热反应，得到的黑色产物用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次；
（3）放入冷冻干燥机中冷冻干燥36小时，得到产物Sn0.91Mn0.09S2/碳纳米管复合材料。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为SnS2，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物Sn0.91Mn0.09S2/碳纳米管具有纳米尺度，尺寸约为 50nm，且均匀分布在石墨烯片层上。
本实施例所得纳米尺度Sn0.91Mn0.09S2/碳纳米管复合材料钾离子电池负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的Sn0.91Mn0.09S2/碳纳米管复合材料，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.64g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钾片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以50mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行充放电循环，Sn0.91Mn0.09S2/碳纳米管复合材料的首次放电电容量为1542.6mAh/g，充电容量为612.2mAh/g，在25℃下，以500mA/g电流密度下100周后，其可逆容量为195.3mAh/g，容量保持率高，显示了优异的电化学性能。
实施例4
本实施例之硫化锡锰/碳复合材料，其化学式为：Sn0.93Mn0.07S2/C。
制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.28g的四氯化锡、0.02g硝酸锰和 0.34g的硫代硫酸钠溶解于 40ml去离子水中，室温条件下磁力搅拌2小时至形成澄清溶液；
（2）添加4ml的石墨烯水溶液（5mg/ml），超声分散 90 分钟后，置于 100ml 水热釜中，经过180℃ 24小时的水热反应，得到的黑色产物用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次；
（3）放入冷冻干燥机中冷冻干燥24小时，得到产物 Sn0.93Mn0.07S2/石墨烯复合材料。
X射线粉末衍射分析表明所得的产物为 SnS2，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物 Sn0.93Mn0.07S2/石墨烯具有纳米尺度，Sn0.93Mn0.07S2/石墨烯的尺寸约为20nm，且均匀分布在石墨烯片层上。
本实施例所得纳米尺度Sn0.93Mn0.07S2/石墨烯复合材料钾离子电池负极的制备及电化学性能分析：称取0.35g制备的Sn0.93Mn0.07S2/石墨烯复合材料，加入0.1g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.64g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钾片为对电极，组装成CR2032扣式电池。在25℃下，以50mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行充放电循环，Sn0.93Mn0.07S2/石墨烯复合材料的首次放电电容量为1462.3mAh/g，充电容量为622.5 mAh/g，在25℃下，以500mA/g电流密度下100周后，其可逆容量为228.3mAh/g，容量保持率高，显示了优异的电化学性能。

Claims (9)

1.一种硫化锡锰/碳复合材料，其特征在于：其化学式为：Sn1-xMnxS2/C，其中Sn:Mn=1-x:x，0<x<0.1；
所述硫化锡锰/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将锡源、锰源和硫源按摩尔比Sn:Mn:S=1-x:x:2进行称取，0<x<0.1；将称取的原料溶解于盛有去离子水的烧杯中，室温条件下磁力搅拌形成均匀澄清的溶液；
（2）往步骤（1）中添加一定质量的碳源水溶液，在室温条件下超声分散形成均匀的溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液加入到水热反应釜中，在160-200℃的温度下进行水热反应后，用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤，收集水热反应得到的黑色产物；
（4）将步骤（3）得到的黑色产物放置于冷冻干燥机中冷冻干燥后，即得到硫化锡锰/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫化锡锰/碳复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述的锡源为氯化亚锡、四氯化锡和草酸锡中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的硫化锡锰/碳复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述的锰源为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的硫化锡锰/碳复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫代乙醇酸、硫代硫酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的硫化锡锰/碳复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述的碳源为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的硫化锡锰/碳复合材料，其特征在于：步骤（2）中，添加的碳源水溶液浓度为5mg/ml，且满足锡源和碳源的摩尔比为1:1-4。
7.根据权利要求1或2所述的硫化锡锰/碳复合材料，其特征在于：步骤（2）中，超声分散的时间为0.5-3小时。
8.根据权利要求1或2所述的硫化锡锰/碳复合材料，其特征在于：步骤（3）中，水热反应的时间为6-24小时。
9.一种如权利要求1所述的硫化锡锰/碳复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
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