CN102522543A

CN102522543A - 一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法

Info

Publication number: CN102522543A
Application number: CN2011104212265A
Authority: CN
Inventors: 曹化强; 殷捷夫; 瞿美臻
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了属于SnS₂-石墨烯复合纳米材料的制备技术领域的一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法。该方法以氧化石墨及五水合四氯化锡、硫脲作为反应物，将该反应物分散于水中，放置一个聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在160～180℃温度下反应15～20小时，得到二硫化锡-氧化石墨复合物；再利用硼氢化钠的还原能力还原所得的二硫化锡-氧化石墨复合物，即可。本发明提供的方法工艺简便，原料易得，均可在市场上买到。本发明合成方法中所用上述使用化学试剂均是在市场上可买到的原料，价格便宜，合成工艺简便，可合成纳米尺寸的二硫化锡粒子附着在石墨烯纳米片上的纳米复合物。

Description

一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法

技术领域

本发明属于SnS₂-石墨烯复合纳米材料的制备技术领域，特别涉及一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法。

背景技术

我们知道，金属锡具有993mAh/g的理论容量，是一种很有可能取代锂离子电池中碳基阳极材料的替代物。但是，锡在锂离子电池的充放电过程中，由于电化学合金的形成，导致有体积扩张-收缩带来的约200％的体积变化。这种电极的粉碎化问题带来了差的循环稳定性。二硫化锡是一种重要的锂离子电池的阳极材料，具有很好的比容量，而石墨烯是具有优良导电性的纳米片结构。通过无机合成方法，获得二硫化锡-石墨烯的纳米复合物，这种复合结构将会减弱在锂离子电池充放电过程中带来的电极粉碎化问题，从而可能在未来的高性能的锂离子电池的阳极材料应用方面具有十分广阔的应用前景，无论在学术研究还是应用方面，均具有重要的意义。

专利检索显示有两项关于二硫化锡纳米片的制备方法的申请：1.“六角形二硫化锡纳米片的制备方法”(申请人：安阳师范学院，发明人：杜卫民；李强；邓德华；赵国燕；程玉红；申请号：201010201852.9)，该发明公开了一种六角形二硫化锡纳米片的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。该方法以长链烷基胺为表面活性剂，以二硫化碳为硫源，以苯甲醚为反应溶剂，采用化学溶液法制备具有规则六角形状的二硫化锡纳米片。方法简单、效率高、成本低，制备的六角形状二硫化锡纳米片直径约20-70nm，厚度约9±1.5nm，而且该六角纳米片可以自组装成柱状的纳米超结构。2.“一种乙二胺插层二硫化锡化合物的制备方法”(申请人：华东师范大学，发明人：李强；吕晴；李彩霞；申请号：201010568741.1)，该发明公开了一种乙二胺插层二硫化锡化合物的制备方法，该方法是将二硫化锡、无水乙醇放置聚四氟乙烯内筒中，缓慢加入无水乙二胺，搅拌均匀；拧紧反应釜，把反应釜放到马弗炉中，调节温度为150～180℃，时间为20～24小时；反应结束后，离心分离得到固体物即乙二胺插层二硫化锡化合物。本发明制备方法简单，所得产物纯度高；乙二胺分子进入二硫化锡的间隙，扩大了层状材料的层间距，改善了无机材料的性质，扩大了其应用范围。但至今并未有关于二硫化锡-石墨烯复合纳米材料的合成方法的专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法。本发明是通过如下技术方案实现的：

(1)将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理使其分散均匀，向经过超声处理后的氧化石墨水溶液中加入五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)磁力搅拌4～6小时后，再加入硫脲(CH₄N₂S)，继续磁力搅拌30～60分钟，其中，氧化石墨、五水合四氯化锡与硫脲的质量比例为1∶(13～19)∶(15～21)；将上述混合后的反应液转入反应釜中，在160～180℃热处理15～20小时；将所得到的产物用去离子水抽滤清洗，之后在烘箱中烘干，可在80～90℃烘干5～8小时，将收集到的样品研碎，得到二硫化锡-氧化石墨复合物；

(2)将二硫化锡-氧化石墨复合物分散到去离子水中，向其中加入硼氢化钠，硼氢化钠与氧化石墨的质量比为(1∶4)～(1∶2)，搅拌均匀后转入反应釜中，在120～140℃热处理4～6小时；将产物用去离子水抽滤清洗之后在烘箱中烘干，可在80～90℃烘干5～8小时，得到二硫化锡-石墨烯(SnS₂RGO)纳米复合物。

其中，五水合四氯化锡、硫脲和硼氢化钠均为分析纯。五水合四氯化锡纯度≥99wt％，硫脲纯度≥99wt％，硼氢化钠纯度≥98wt％。

氧化石墨(GO)可以采用如下方法合成：以石墨(化学纯，98wt％)、浓硫酸(分析纯，95-98wt％)、硝酸钠(分析纯，99wt％)、高锰酸钾(分析纯，99.5wt％)、双氧水(分析纯，＞30wt％)、盐酸(分析纯，36wt％)为原料，合成前驱物氧化石墨。在室温下，将石墨粉在搅拌的条件下加入到浓硫酸中，加入硝酸钠，然后加入高锰酸钾，该过程是通过冰浴来控制上述混合液温度不超过20℃即可。然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液处于大约35℃，保持在该温度下30分钟，然后，在搅拌的条件下缓慢加入去离子水，体系升温至约98℃，保持该温度15分钟，然后，用温热的去离子水稀释上述混合溶液。再向上述混合体系加入双氧水，趁热过滤。然后，用盐酸(分析纯，36wt％)与水按体积比为1∶10来配制的稀盐酸水溶液对收集到的沉淀物洗涤一次，再水洗3～5次后离心处理，获得沉淀物后，在烘箱中烘干，可在45～55℃下烘干10～12小时，得到氧化石墨。

本发明提供二硫化锡(SnS₂)-石墨烯纳米复合材料的合成方法，二硫化锡(SnS₂)-石墨烯纳米复合材料可作为锂离子电池阳极材料。该方法以氧化石墨及五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，分析纯，99wt％)、硫脲(CH₄N₂S，分析纯，99wt％)作为反应物，这三者的质量比例在1∶13～19∶15～21范围；将该反应物分散于水中，放置一个聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在160～180℃温度下反应5～15小时，得到二硫化锡-氧化石墨复合物；再利用硼氢化钠(分析纯，98wt％)的还原能力还原所得的二硫化锡-氧化石墨复合物，即将硼氢化钠加入到上述产物的水溶液中，放置一个聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在120～140℃还原处理4～6小时，即可获得二硫化锡(SnS₂)-石墨烯纳米复合材料。氧化石墨可以石墨(化学纯，98wt％)、浓硫酸(分析纯，95-98wt％)、硝酸钠(分析纯，99wt％)、高锰酸钾(分析纯，99.5wt％)、双氧水(分析纯，＞30wt％)、盐酸(分析纯，36wt％)为原料，合成前驱物氧化石墨；本发明提供的方法工艺简便，原料易得，均可在市场上买到。

本发明合成方法中所用上述使用化学试剂均是在市场上可买到的原料，价格便宜，合成工艺简便，可合成纳米尺寸的二硫化锡粒子附着在石墨烯纳米片上的纳米复合物。

附图说明

图1：(a)为实施例1X-射线衍射图，(b)为实施例1的拉曼光谱图。(c)为实施例1的锂离子电池性能测试图。

图2：(a)为实施例2X-射线衍射图，(b)为实施例2的拉曼光谱图。

图3：(a)为实施例3X-射线衍射图，(b)为实施例3的拉曼光谱图。

图4：(a)为实施例4X-射线衍射图，(b)为实施例4的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

——合成氧化石墨(GO)：以石墨(化学纯，98wt％)、浓硫酸(分析纯，95-98wt％)、硝酸钠(分析纯，99wt％)、高锰酸钾(分析纯，99.5wt％)、双氧水(分析纯，＞30wt％)、盐酸(分析纯，36wt％)为原料，合成前驱物氧化石墨。在室温下，将3克石墨粉在搅拌的条件下加入到69毫升的浓硫酸中，在冰浴冷却条件下继续搅拌，加入1.5克硝酸钠，然后加入9克高锰酸钾，该过程是通过冰浴来控制上述混合液温度不超过20℃即可。然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液处于大约35℃，保持在该温度下30分钟，然后，在搅拌的条件下缓慢加入137毫升去离子水，体系升温至约98℃，保持该温度15分钟，然后，用温热的去离子水稀释上述混合溶液至420毫升。再向上述混合体系加入双氧水11毫升，趁热过滤。然后，用盐酸(分析纯，36wt％)与水按体积比为1∶10来配制的稀盐酸水溶液对收集到的沉淀物洗涤一次，再水洗3次后离心处理，获得沉淀物后，在烘箱中45℃下烘干12小时，得到氧化石墨。

——将40毫克氧化石墨加入到40毫升去离子水中，超声处理4小时；向经过超声处理后氧化石墨的水溶液中加入五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，分析纯，99wt％)527.87毫克，磁力搅拌4小时后，再加入608.96毫克硫脲(CH₄N₂S，分析纯，99wt％)，继续磁力搅拌30分钟；将上述混合后的反应液转入反应釜中，在160℃热处理15小时；将所得到的产物用去离子水抽滤清洗，之后在烘箱中80℃烘干5小时后，将收集到样品研碎，得到二硫化锡-氧化石墨复合物；

——将二硫化锡-氧化石墨复合物分散到去离子水中，向其中加入10毫克硼氢化钠(分析纯，98wt％)，搅拌均匀后转入反应釜中，在120℃热处理4小时；将产物用去离子水抽滤清洗之后在烘箱中80℃烘干5小时后，得到二硫化锡-石墨烯(SnS₂RGO)纳米复合物。

由图1a是二硫化锡-石墨烯(SnS₂RGO)纳米复合物的X射线衍射图，由图可确证这是其中包含SnS₂纳米粒子，图1b是其拉曼光谱图，由图可确证这是包含石墨烯及SnS₂。图1c是该材料的锂离子电池性能参数。

实施例2：

——将40毫克氧化石墨加入到40毫升去离子水中，超声处理4小时；向经过超声处理后氧化石墨的水溶液中加入五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，分析纯，99wt％)527.87毫克，磁力搅拌4小时后，再加入608.96毫克硫脲(CH₄N₂S，分析纯，99wt％)，继续磁力搅拌30分钟；将上述混合后的反应液转入反应釜中，在160℃热处理10小时；将所得到的产物用去离子水抽滤清洗，之后在烘箱中80℃烘干5小时后，将收集到样品研碎，得到二硫化锡-氧化石墨复合物；

由图2a是二硫化锡-石墨烯(SnS₂RGO)纳米复合物的X射线衍射图，由图可确证这是其中包含SnS₂纳米粒子，图2b是其拉曼光谱图，由图可确证这是包含石墨烯及SnS₂。

实施例3：

——将40毫克氧化石墨加入到40毫升去离子水中，超声处理4小时；向经过超声处理后氧化石墨的水溶液中加入五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，分析纯，99wt％)527.87毫克，磁力搅拌4小时后，再加入608.96毫克硫脲(CH₄N₂S，分析纯，99wt％)，继续磁力搅拌30分钟；将上述混合后的反应液转入反应釜中，在180℃热处理5小时；将所得到的产物用去离子水抽滤清洗，之后在烘箱中80℃烘干5小时后，将收集到样品研碎，得到二硫化锡-氧化石墨复合物；

——将二硫化锡-氧化石墨复合物分散到去离子水中，向其中加入10毫克硼氢化钠(分析纯，98wt％)，搅拌均匀后转入反应釜中，在120℃热处理2小时；将产物用去离子水抽滤清洗之后在烘箱中80℃烘干5小时后，得到二硫化锡-石墨烯(SnS₂RGO)纳米复合物。

由图3a是二硫化锡-石墨烯(SnS2RGO)纳米复合物的X射线衍射图，由图可确证这是其中包含SnS₂纳米粒子，图3b是其拉曼光谱图，由图可确证这是包含石墨烯及SnS₂。

实施例4：

——将40毫克氧化石墨加入到40毫升去离子水中，超声处理4小时；向经过超声处理后氧化石墨的水溶液中加入五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，分析纯，99wt％)767.6毫克，磁力搅拌4小时后，再加入870毫克硫脲(CH₄N₂S，分析纯，99wt％)，继续磁力搅拌30分钟；将上述混合后的反应液转入反应釜中，在160℃热处理15小时；将所得到的产物用去离子水抽滤清洗，之后在烘箱中80℃烘干5小时后，将收集到样品研碎，得到二硫化锡-氧化石墨复合物；

由图4a是二硫化锡-石墨烯(SnS₂RGO)纳米复合物的X射线衍射图，由图可确证这是其中包含SnS₂纳米粒子，图4b是其拉曼光谱图，由图可确证这是包含石墨烯及SnS₂。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理使其分散均匀，向经过超声处理后的氧化石墨水溶液中加入五水合四氯化锡，磁力搅拌4～6小时后，再加入硫脲，继续磁力搅拌30～60分钟，其中，氧化石墨、五水合四氯化锡与硫脲的质量比例为1∶(13～19)∶(15～21)；将上述混合后的反应液转入反应釜中，在160～180℃热处理15～20小时；将所得到的产物用去离子水抽滤清洗，之后在烘箱中烘干，将收集到的样品研碎，得到二硫化锡-氧化石墨复合物；

(2)将二硫化锡-氧化石墨复合物分散到去离子水中，向其中加入硼氢化钠，搅拌均匀后转入反应釜中，在120～140℃热处理4～6小时；将产物用去离子水抽滤清洗之后在烘箱中烘干，得到二硫化锡-石墨烯纳米复合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：五水合四氯化锡、硫脲和硼氢化钠均为分析纯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：五水合四氯化锡纯度≥99wt％，硫脲纯度≥99wt％，硼氢化钠纯度≥98wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烘干在80～90℃下烘干5～8小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硼氢化钠与氧化石墨的质量比为(1∶4)～(1∶2)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化石墨采用如下方法合成：以石墨、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、盐酸为原料，合成前驱物氧化石墨，在室温下，将石墨粉在搅拌的条件下加入到浓硫酸中，加入硝酸钠，然后加入高锰酸钾，该过程是通过冰浴来控制上述混合液温度不超过20℃即可，然后，移去冰浴，使用水浴控制上述混合液处于大约35℃，保持在该温度下30分钟，然后，在搅拌的条件下缓慢加入去离子水，体系升温至约98℃，保持该温度15分钟，然后，用温热的去离子水稀释上述混合溶液，再向上述混合体系加入双氧水，趁热过滤，然后，用盐酸与水按体积比为1∶10来配制的稀盐酸水溶液对收集到的沉淀物洗涤一次，再水洗3～5次后离心处理，获得沉淀物后，在烘箱中烘干，得到氧化石墨。