CN105742579A

CN105742579A - 锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN105742579A
Application number: CN201410737538.0A
Authority: CN
Inventors: 阎兴斌; 杨兵军; 郎俊伟
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法。该方法采用水热制备的空心二氧化锡和氧化石墨烯为原料，将其水溶液混合后通过冷淬、冷冻干燥、惰性气氛条件下还原得到石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。石墨烯卷空心二氧化锡复合材料作为锂电负极材料具有高的可逆容量，优异的循环性能以及倍率特性。

Description

锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法，属于新能源领域。

背景技术

随着电动汽车技术的发展，人们对于高安全和高容量的锂电负极材料的需要也迫切增加。石墨烯基过渡金属氧化物（例如SnO₂、NiO、Fe₃O₄、MnO₂等）材料作为锂电负极材料兼具了金属氧化物的高容量特性以及石墨烯良好的导电特性而被广泛研究。通常，石墨烯基过渡金属氧化物复合材料通过氧化石墨烯或石墨烯和过渡金属氧化物前驱混合后水热制得，这种方法形成的颗粒一般尺寸均一性较差，而且颗粒只是附着在石墨烯表层，并有形成完全的包裹，因而对于锂电性能的提高有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用石墨烯纳米卷空心二氧化锡复合材料的制备方法。

我们利用简单的冷淬法制备了具有优异锂电性能的石墨烯卷空心二氧化锡复合材料，这种复合材料结构新颖、工艺简单、产品质量稳定、而且具有优异的锂电循环以及倍率特性。

本发明采用水热制备的空心二氧化锡和氧化石墨烯为原料，将其水溶液混合后通过冷淬、冷冻干燥、惰性气氛条件下还原得到石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。

一种锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1）空心二氧化锡水溶液和氧化石墨烯水溶液的制备

将二氯化锡溶解到乙醇/水混合液中，加入盐酸，不断搅拌混合均匀，之后将反应液转移到反应釜中，100~220℃恒温4~16小时后，用蒸馏水和乙醇反复清洗，40~80℃真空烘干得到白色空心二氧化锡纳米球，同时用32目鳞片石墨制备氧化石墨烯，之后将空心二氧化锡球和氧化石墨烯配置成相同浓度的水溶液待用；

2）氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备

取步骤1）中已配置的二氧化锡水溶液和氧化石墨烯水溶液，混合均匀，超声处理并加热至沸腾，投入到液氮中，冷冻干燥后得到氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料；

3）氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的还原

将已制备的氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料在还原炉中惰性气氛还原，得到石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。

本发明步骤1）中，空心二氧化锡和氧化石墨烯水溶液配置浓度为0.2g/ml

~5g/ml。

本发明步骤1）中，乙醇与水的体积比为1:0.01~0.5。

本发明步骤2）中，空心二氧化锡水溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.1~10。

本发明步骤3）中，惰性气氛为氩气或氮气的一种，还原温度为300~700℃，升温速率为0.5~10℃/min，保温时间为1~6小时。

采用X-ray衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对所制备石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的晶型结构和微观形貌进行表征。组装半电池对所制备复合材料的锂电性能进行测试，如上步骤制备的石墨烯卷空心二氧化锡复合材料具有新颖的微观结构，并表现出优异的锂电性能。

本发明与传统的石墨烯二氧化锡复合材料相比，具有以下优点：

1、结构新颖，锂电性能优异，这种石墨烯纳米卷包裹结构，能够完全包裹二氧化锡纳米材料，增加了二氧化锡的导电性，在锂电负极材料应用中，由于采用了空心二氧化锡结构和石墨烯卷的完全包裹，充分限制了其在充放电过程中的二氧化锡材料由于嵌锂结构发生变化而导致的性能下降。

2、该方法工艺简单、产品质量稳定、可大规模制备。

本发明的效果益处：提供了一种冷淬法制备石墨烯卷空心二氧化锡复合材料制备方法，制备所用原材料丰富、制备过程简单、易于操作、同时具备结构新颖、产品质量稳定、锂电性能优异，开辟了新的制备石墨烯二氧化锡复合材料的制备方法，即利用冷淬法制备石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。制备的石墨烯卷空心二氧化锡复合材料可广泛应用于锂离子电池、气体传感器等领域。

附图说明

图1为实施例1中所制备空心二氧化锡TEM照片。

图2为实施例1中所制备空心二氧化锡锂电循环性能以及实施例4、2和6中所制备石墨烯卷空心二氧化锡复合材料锂电循环性能。

图3为实施例4、2和6中所制备石墨烯卷空心二氧化锡复合材料锂电倍率性能。

图4为实施例1中所制备空心二氧化锡以及实施例4、2和6中所制备石墨烯卷空心二氧化锡复合材料XRD。

具体实施方式

实施例1：

称取0.25g氯化亚锡，加入到200ml烧杯中，之后加入30ml无水乙醇以及3ml蒸馏水，随即加入0.6ml盐酸，连续搅拌1小时，转入50ml反应釜中，200℃保温12小时，待温度降至室温后，取出样品，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗离心后，真空60℃烘干，得到空心二氧化锡样品，配置成1g/ml空心二氧化锡水溶液待用。

用32目鳞片石墨制备氧化石墨烯，配置成1g/ml氧化石墨烯水溶液待用。

取上述已配置的空心二氧化锡水溶液2ml和氧化石墨烯水溶液10ml，加入塑料离心管中，超声5分钟，待煮沸后，立即加入到液氮中至完全冻住，冷冻干燥得到氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。

取氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料加入瓷舟中，置入还原炉中，氮气保护，以升温速率2℃/min加热至700℃保温3h得到样品。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为786mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放电比容量分别为：765、601、565、454、387mAh/g。

实施例2：

空心二氧化锡纳米球制备同实施例1，配置成2g/ml空心二氧化锡水溶液待用。

氧化石墨烯制备同实施例1，配置成2g/ml氧化石墨烯水溶液待用。

取上述已配置的空心二氧化锡水溶液20ml和氧化石墨烯水溶液10ml，加入塑料离心管中，超声5分钟，待煮沸后，立即加入到液氮中至完全冻住，冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米卷包裹空心二氧化锡复合材料。

取氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料加入瓷舟中，置入还原炉中，氩气保护，以升温速率5℃/min加热至500℃保温4h得到样品。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为1156mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放电比容量分别为：954、762、610、490、395mAh/g。

实施例3：

空心二氧化锡纳米球制备同实施例1，配置成0.2g/ml空心二氧化锡水溶液待用。

氧化石墨烯制备同实施例1，配置成0.2g/ml氧化石墨烯水溶液待用。

取上述已配置的空心二氧化锡水溶液50ml和氧化石墨烯水溶液10ml，加入塑料离心管中，超声5分钟，待煮沸后，立即加入到液氮中至完全冻住，冷冻干燥得到氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。

取氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料加入瓷舟中，置入还原炉中，氮气保护，以升温速率10℃/min加热至700℃保温6h得到样品。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为860mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放电比容量分别为：762、635、530、420、374mAh/g。

实施例4：

空心二氧化锡纳米球制备同实施例1，配置成3g/ml空心二氧化锡水溶液待用。

氧化石墨烯制备同实施例1，配置成3g/ml氧化石墨烯水溶液待用。

取上述已配置的空心二氧化锡水溶液20ml和氧化石墨烯水溶液5ml，加入塑料离心管中，超声5分钟，待煮沸后，立即加入到液氮中至完全冻住，冷冻干燥得到氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。

取氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料加入瓷舟中，置入还原炉中，氩气保护，以升温速率5℃/min加热至300℃保温3h得到样品。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为760mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放比电容量分别为：786、624、583、451、375mAh/g。

实施例5：

空心二氧化锡纳米球制备同实施例1，配置成5g/ml空心二氧化锡水溶液待用。

氧化石墨烯制备同实施例1，配置成5g/ml氧化石墨烯水溶液待用。

取上述已配置的空心二氧化锡水溶液10ml和氧化石墨烯水溶液5ml，加入塑料离心管中，超声5分钟，待煮沸后，立即加入到液氮中至完全冻住，冷冻干燥得到氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。

取氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料加入瓷舟中，置入还原炉中，氮气保护，以升温速率4℃/min加热至600℃保温1h得到样品。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为963mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放电比容量分别为：756、689、536、451、321mAh/g。

实施例6：

空心二氧化锡纳米球制备同实施例1，配置成0.8g/ml空心二氧化锡水溶液待用。

氧化石墨烯制备同实施例1，配置成0.8g/ml氧化石墨烯水溶液待用。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为765mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放电比容量分别为：654、498、365、276、321mAh/g。

实施例7：

取上述已配置的空心二氧化锡水溶液50ml和氧化石墨烯水溶液5ml，加入塑料离心管中，超声5分钟，待煮沸后，立即加入到液氮中至完全冻住，冷冻干燥得到氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。

取氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料加入瓷舟中，置入还原炉中，氮气保护，以升温速率1℃/min加热至400℃保温3h得到样品。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为865mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放电比容量分别为：754、698、565、476、402mAh/g。

实施例8：

空心二氧化锡纳米球制备同实施例1，配置成1g/ml空心二氧化锡水溶液待用。

氧化石墨烯制备同实施例1，配置成1g/ml氧化石墨烯水溶液待用。

取上述已配置好的空心二氧化锡水溶液5ml和氧化石墨烯水溶液50ml，加入塑料离心管中，超声5分钟，待煮沸后，立即加入到液氮中至完全冻住，冷冻干燥得到氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料。

取氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料加入瓷舟中，置入管式气氛炉中，氩气保护，以升温速率4℃/min加热至600℃保温3h得到样品。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为1065mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放电比容量分别为：854、759、656、586、434mAh/g。

实施例9：

取氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料加入瓷舟中，置入管式气氛炉中，氩气保护，以升温速率0.1℃/min加热至500℃保温1h得到样品。

组装半电池测试结果表明：这种复合材料作为锂电负极材料在100mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为876mAh/g；在200mA/g、500mA/g、1A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电速率下其放电比容量分别为：843、787、645、532、437mAh/g。

Claims

1.一种锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1）空心二氧化锡水溶液和氧化石墨烯水溶液的制备

2）氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备

3）氧化石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的还原

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，空心二氧化锡和氧化石墨烯水溶液配置浓度为0.2g/ml

~5g/ml。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，乙醇与水的体积比为1:0.01~0.5。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中，空心二氧化锡水溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.1~10。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）中，惰性气氛为氩气或氮气的一种，还原温度为300~700℃，升温速率为0.5~10℃/min，保温时间为1~6小时。