CN101967009B - 一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：将掺杂含有Zr、Sn、Ni元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶液，按摩尔比Li∶Ti＝1.16∶1，进行水热反应，反应温度为150～200℃，压力0.4～1.4MPa，时间为24～48hr，后进行喷雾干燥球形化处理，干燥后在高温炉700～900℃下煅烧，煅烧10～20hr，得到尖晶石结构钛酸锂制品。

Description

一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，为一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法。
背景技术
钛酸锂(Li4Ti5O12)，具有尖晶石结构，1999年人们将锂钛复合氧化物Li4Ti5O12作为锂离子蓄电池的负极材料开始了大量的研究。当前，碳负极材料在锂离子蓄电池中已经得到了广泛的应用，但是它也还存在缺点，如碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出枝晶而引发安全问题；释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。而钛酸锂具有充放电过程不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数(为2x10cm2/s)比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。若将Li4Ti5O12作为锂离子蓄电池的负极材料，可改善体系的快速充放电性能、循环和安全性能。但现有的钛酸锂也有其不足，如高电位带来电池的低电压，导电性差(固有电导率为10S/cm)，大电流放电易产生较大极化等而限制了其商品化应用。因此，进一步对该材料的制备工艺进行探索研究，提高现有材料的应用性能，最终实现在锂离子蓄电池上的应用是钛酸锂开发的重点。
目前，国内外制备钛酸锂主要采用以下几种方法：传统固相反应法、溶胶一凝胶法以及最近报道的水热离子交换合成法。
1、固相反应法：
将氢氧化锂或碳酸锂与尖晶石型二氧化钛球磨混合后，在一定温度下预烧几个小时，充分混料研磨后，再升高温度焙烧若干小时。高温固相反应工艺简单，易实现工业化生产，但缺点也是有目共睹的：①粉体原料需要长时间研磨混合，混合均匀程度有限，扩散过程难以顺利进行；②要求较高的热处理温度和热处理时间，能耗大；③产物非常坚硬，很难磨成电极需要的粉末；④材料电化学性能不易控制。
2、溶胶-凝胶法：
将含有结晶水的乙酸锂溶于乙醇中，再加入异丙醇钛，黄色液体变成白色凝胶，凝胶经过干燥处理，再进行煅烧，最终得到Li4Ti5O12。
此方法优点：化学均匀性好，由金属盐制成的凝胶可达到原子级均匀分布；化学纯度高，化学计量比可精确控制；热处理温度降低，时间缩短；可制成纳米的粉体和薄膜。此方法的缺点也是显而易见的：①添加有机化合物成本增加；②凝胶成粉是一个剧烈的膨胀过程，反应炉利用率低；③有机物在烧结过程中产生大量二氧化碳气体。
3、水热离子交换法：
水热法也是制备电极材料较常见的湿法合成法，用于合成的研究却少有人报道。采用130～200℃的低温水热锂离子交换法，成功地以纳米管(线、棒、带)状钛酸为前驱体制备了形状可控、电化学性能优良的纳米管、线状Li4Ti5O12即采用工业纯TiO2在浓碱条件下声化水热反应24～48h制得纳米钛酸，再加入LiOH进行锂离子交换反应。对温度及pH值等离子交换条件和烧结温度、时间进行了对比研究，表明采用此法制备的材料比传统高温固相法制得的材料电荷转移阻抗及动力学数据都得到了改善。此法最大缺点：纳米钛酸制备条件不易控制，不适合工业化生产。
由此可见，作为技术背景的以上三种方法都存在各自缺陷，且制得的钛酸锂电化学性能并未真正得到改善，是其存在的共性问题。
发明内容
我们制备钛酸锂采用-水热高温合成法：这种方法不仅避免了固相法中混料不均匀，锂钛化学计量比不好控制的难题，又解决了溶胶凝胶法及水热离子交换法工业生产难以实现的具体问题。
本发明为一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：
工艺步骤包括：将掺杂含有Zr、Sn、Ni元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶液，按摩尔计量比Li∶Ti＝1.16∶1配制，进行水热反应，氢氧化锂溶液浓度为5～10重量％，水热反应温度为150～200℃，压力0.4～1.4Mpa，时间为24～48hr，将水热反应形成的浆液进行喷雾干燥球形化处理，使得前躯体的比表面瞬间增大，以利于制品电化学性能的提高；喷雾干燥条件：喷雾压力0.5～1.0Mpa，气体流量5～25L/min，喷雾干燥机进口温度100～130℃，出口温度60～100℃，干燥后在高温炉700～900℃下煅烧，煅烧10～20hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂制品。
按照本发明所述的制法，其特征在于：
工艺步骤包括：将掺杂含有Zr、Sn元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶液，按摩尔计量比Li∶Ti＝1.12∶1配制，进行水热反应，氢氧化锂溶液浓度为5～8重量％；水热反应温度为160～180℃，压力0.6～0.9Mpa，时间32～36hr；喷雾干燥条件：喷雾压力：0.68Mpa，气体流量13L/min，进口温度110℃，出口温度75℃；干燥后在高温炉750～850℃下煅烧，煅烧12～18hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂制品。
本发明通过优选工艺路线和工艺条件，最终采用水热高温法制备出的钛酸锂样品显示出优良的电化学性能，组装成电池其初始容量及循环性能都高于固相法制备出的样品。
附图说明
说明书附图：图1-图4为实施例样品的XRD对比曲线图：
图1：实施例1的XRD图。图2：实施例2的XRD图。
图3：实施例5的XRD图。图4：实施例6的XRD图。
图5-图8为实施例样品制成模拟电池的充放电曲线图：
图5：实施例4样品制成模拟电池的充放电曲线图。
图6：实施例3样品制成模拟电池的充放电曲线图。
图7：实施例5样品制成模拟电池的充放电曲线图。
图8：实施例6样品制成模拟电池的充放电曲线图。
图9：为实施例6、7循环伏安对比图。
具体实施方式
实施例1、
将氢氧化锂配制成浓度为10％溶液，同时把混有Zr(或Sn、Ni等)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li∶Ti＝1.16∶1加入其中(金属元素占总量的0.2％)，混匀，倒入2L高压釜中，进行水热反应。水热反应温度：150℃，反应时间：48hr，高压釜的压力：0.4Mpa。水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末为样品A。
实施例2、
将氢氧化锂配制成浓度为10％溶液，同时把混有Zr(或Sn、Ni等)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li∶Ti＝1.16∶1加入其中(金属元素占总量的0.2％)，混匀，倒入2L高压釜中，进行水热反应。水热反应温度：150℃，反应时间：48hr，高压釜的压力：0.4Mpa。水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在700℃高温炉里焙烧20hr，得到的样品为B。
实施例3、
将氢氧化锂配制成浓度为8％溶液，同时把混有Zr(或Sn、Ni等)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li∶Ti＝1.16∶1加入其中(金属元素占总量的0.2％)，混匀，倒入2L高压釜中，进行水热反应。水热反应温度：180℃，反应时间：36hr，高压釜的压力：0.9Mpa。水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在800℃高温炉里焙烧20hr，得到的样品为C。
实施例4、
将氢氧化锂配制成浓度为5％溶液，同时把混有Zr(或Sn)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li∶Ti＝1.12∶1加入其中(金属元素占总量的0.2％)，混匀，倒入2L高压釜中，进行水热反应。水热反应温度：180℃，反应时间：36hr，高压釜的压力：0.9Mpa。水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在800℃高温炉里焙烧20hr，得到的样品为D。
实施例5、
将氢氧化锂配制成浓度为8％溶液，同时把混有Zr(或Sn、Ni等)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li∶Ti＝1.16∶1加入其中(金属元素占总量的0.2％)，混匀，倒入2L高压釜中，进行水热反应。水热反应温度：200℃，反应时间：24hr，高压釜的压力：1.4Mpa。水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在850℃高温炉里焙烧10hr，得到的样品为E。
实施例6、
将氢氧化锂配制成浓度为8％溶液，同时把混有Zr(或Sn、Ni等)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li∶Ti＝1.16∶1加入其中(金属元素占总量的0.2％)，混匀，倒入2L高压釜中，进行水热反应。水热反应温度：180℃，反应时间：36hr，高压釜的压力：0.9Mpa。水热得到的浆液进行喷雾干燥处理，处理后得到的粉末在850℃高温炉里焙烧20hr，得到的样品为F。
实施例7、
将氢氧化锂与含有Zr(或Sn、Ni等)元素的纳米二氧化钛粉体按计量比Li∶Ti＝1.16∶1(金属元素占总量的0.2％)在混料机上混合，混匀后在850℃高温炉里焙烧20hr，得到的样品为G。

Claims (2)

1.一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：
工艺步骤包括：将掺杂含有Zr、Sn、Ni元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶液，按摩尔计量比Li∶Ti＝1.16∶1配制，进行水热反应，氢氧化锂溶液浓度为5～10重量％，水热反应温度为150～200℃，压力0.4～1.4Mpa，时间为24～48hr，将水热反应形成的浆液进行喷雾干燥球形化处理，使得前躯体的比表面瞬间增大，以利于制品电化学性能的提高；喷雾干燥条件：喷雾压力0.5～1.0Mpa，气体流量5～25L/min，喷雾干燥机进口温度100～130℃，出口温度60～100℃，干燥后在高温炉700～900℃下煅烧，煅烧10～20hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂制品。
2.一种锂离子动力电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：
工艺步骤包括：将掺杂含有Zr、Sn元素的纳米二氧化钛或偏钛酸，同氢氧化锂溶液，按摩尔计量比Li∶Ti＝1.12∶1配制，进行水热反应，氢氧化锂溶液浓度为5～8重量％；水热反应温度为160～180℃，压力0.6～0.9Mpa，时间32～36hr；将水热反应形成的浆液进行喷雾干燥球形化处理，使得前躯体的比表面瞬间增大，以利于制品电化学性能的提高；喷雾干燥条件：喷雾压力：0.68Mpa，气体流量13L/min，进口温度110℃，出口温度75℃；干燥后在高温炉750～850℃下煅烧，煅烧12～18hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂制品。
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