CN102832387B - 富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用，该三元材料的化学式为Li1+x(NiyCoyMn1-2y)O2，其中0.2≤x<1，0<y<0.5。其制备方法为用共沉淀法制备前驱体，然后将前驱体与锂化合物混合，通过高温固相反应制得所述富锂高锰层状结构三元材料。该三元材料能够用作锂离子电池正极材料。该三元材料中阳离子的混排程度降低，材料表现出更好的体积能量密度，较高的安全性和较低的材料成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池材料及其制备方法，特别是一种富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池由于具有比容量高、自放电小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点成为新一代清洁能源的主要发展方向，目前已经在便携式电子设备、电动汽车等众多领域得到广泛的应用。锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四个部分组成，其中正极材料一直是限制锂离子动力电池发展的关键，且由于其较之负极材料相对较低的能量和功率密度也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。目前锂离子电池的研究主要集中在以尖晶石的LiMn2O4、橄榄石结构LiFePO4及层状LiCoO2和三元材料的研究中。
对传统的层状钴酸锂（LiCoO2）正极材料而言，它具有高的能量密度、循环性能和工作电压，但是由于钴资源比较贫乏，且价格昂贵、热物理性能差，只能用于小型的锂离子电池。有尖晶石结构的锰酸锂是一种热稳定性良好的高电压正极材料，且锰的资源比较丰富，材料的合成工艺比较简单，但其容量偏低，大大影响了其应用范围。LiFePO4价格低廉，具有较高的比容量、优良的高温循环和安全性能，但是还存在室温电导率低、倍率性能差等缺点。镍钴锰三元材料集合了镍钴锰三种元素作为正极材料的优点，具有较高的比容量、好的循环性能，适用于严格限制重量体积但又要求高能量的领域，但是体系中镍钴含量提高了材料的成本，且其倍率放电和热安全性能不及LiMn2O4。这便需要进一步提高材料中的锰含量，但是锰含量的提高使三元材料的结构由层状向尖晶石转变，使材料的稳定性变差，不利于材料的电化学性能。富锂锰基三元材料及其改性体系便因此发展起来，该类材料锰含量一般较高，多余的锰元素以层状Li2MnO3的形式存在，具有与LiMn2O4接近的制造成本，但结构更加稳定，具有更高的充放电容量和工作电压，更好的倍率和循环稳定性，其化学式可以写成δLi2MnO3-(1-δ) Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的形式，理论容量超过300mAh/g，实际可以用容量也大于200mAh/g，成为发展高能量密度锂离子电池的首选材料。
申请号为201110292425.0的中国发明专利申请公开了一种基于固相法制备的富锂锰基三元正极材料Li(1+z)[NixCoyMn(1-x-y)]O2，0≤z≤0.2, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.2，由于固相法难以使Li离子与镍钴锰均匀混合，因此要求煅烧温度大于800℃，高温使Ni2+占据Li+的3a位，产生阳离子混排，从而使材料的电化学性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型富锂高锰层状结构三元材料及其制备方法。
本发明富锂高锰层状结构三元材料的化学式为Li1+x(NiyCoyMn1-2y)O2，其中0.2≤x<1，0<y<0.5。
本发明富锂高锰层状结构三元材料的一种制备方法，包括以下步骤：
（一）制备前驱体
按所述化学式中元素的摩尔比取可溶性的镍化合物、钴化合物和锰化合物，混合成过渡金属混合溶液；
去除反应釜中的氧气，并将反应釜加热至40~60℃，然后加入摩尔浓度为0.5~3.5mol/L的氨水溶液；保持无氧条件，搅拌状态，向反应釜中滴加所述过渡金属混合溶液、0.5~3.5mol/L的氨水溶液和0.5~3.5mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜中溶液pH值控制在8~14之间并保持稳定，反应8~50h，然后将所得沉淀过滤、洗涤、干燥后即得前驱体；
（二）按所述化学式中元素的摩尔比，将锂化合物和制得的前驱体混合，球磨，然后在氧气气氛下，以1~20℃/min升温至600~1050℃，高温固相反应8~24h，随炉冷却，研磨、筛分后制得所述富锂高锰层状结构三元材料。
优选地，所述镍化合物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍，所述钴化合物为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴，所述锰化合物为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰或乙酸锰。
本发明富锂高锰层状结构三元材料能够用作锂离子电池正极材料。
与现有富锂锰基三元正极材料相比，本发明富锂高锰层状结构三元材料中锂和锰含量高，大大降低了材料中阳离子的混排，材料表现出更好的体积能量密度，较高的安全性和较低的材料成本。
与现有固相制备方法相比，本发明采用共沉淀法制备前驱体，进一步降低了体系中阳离子混排，改善了体系的电化学性能，且该方法工艺简单，生产过程易于控制，成本较低，所得产品具有比容量高、循环性能好、高温稳定性好等特点。
附图说明
图1为实施例1-3所制产物的XRD图谱，曲线a、b、c分别对应实施例1、2、3；
图2为实施例1-3所制产物的循环性能曲线，曲线a、b、c分别对应实施例1、2、3；
图3为实施例4-6所制产物的XRD图谱，曲线a、b、c分别对应实施例4、5、6；
图4为实施例4-6所制产物的循环性能曲线，曲线a、b、c分别对应实施例4、5、6。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，这些说明对本发明不构成任何限制。本发明的富锂锰基三元材料Li1+x(NiyCoyMn1-2y)O2，0.2≤x<1，0<y<0.5，具有α-NaFeO2层状结构；其粒度均匀，呈球形或者类球形，二次颗粒粒度介于2~50微米之间；其还具有较高的充放电容量和较好的电化学循环性能，且加工性能良好，放电倍率为0.1~1C时，100次循环的容量保持率大于75%。
实施例1：
将0.25mol硫酸镍，0.25mol硫酸钴和0.5mol硫酸锰溶于500mL去离子水中，得过渡金属混合溶液I。向反应釜内通N2气30min去除体系中的氧气，同时将反应釜用水浴加热至50℃。将配置好的2mol/L的氨水溶液加入反应釜中约5cm高，开启搅拌器并启动反应。同时向反应釜中以0.5d/s的速度滴加过渡金属混合溶液I、2mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，反应过程中，调节NaOH溶液的滴加速度使反应溶液的pH值保持在10.5±0.5之间。反应过程中持续通入N2气保持反应过程的无氧条件，防止过渡金属的氧化。滴加完毕后，继续搅拌反应10h，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥后即得前驱体。将所得的前驱体与碳酸锂按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.5进行混合，后经球磨机在200r/min下机械混合，然后将前驱体和碳酸锂的混合物在氧气气氛下进行高温固相反应，反应时经4℃/min升温至900℃，保温12h后随炉冷却。所得产物经研磨、筛分后，制得分子式为Li1.5(Ni0.25Co0.25Mn0.5)O2的富锂锰基三元正极材料。如图1中曲线a所示，实施例1制得的富锂锰基三元正极材料Li1.5(Ni0.25Co0.25Mn0.5)O2的XRD图谱的晶格常数为a/b=2.8491(3)?，c=14.2140(2)；具有α-NaFeO2的典型结构；(003)和(104)的峰强比为1.335，表明材料内部的离子具有较好的排列。
按标准扣式电池2025型的安装方式，参照国家标准QB T 1759-1993将实施例1制得的富锂锰基三元正极材料Li1.5(Ni0.25Co0.25Mn0.5)O2制成电池，在0.1C倍率下进行充放电实验，测得的循环性能曲线如图2中曲线a。
实施例2：
将0.2mol硫酸镍，0.2mol硫酸钴和0.6mol硫酸锰溶于500mL去离子水中，得过渡金属混合溶液Ⅱ。向反应釜内通N2气30min去除体系中的氧气，同时将反应釜用水浴加热至50℃。将配置好的2mol/L的氨水溶液加入反应釜中约5cm高，开启搅拌器并启动反应。同时向反应釜中以0.5d/s的速度滴加过渡金属混合溶液Ⅱ、2mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，反应过程中，调节NaOH溶液的滴加速度使反应溶液的pH值保持在11.5±0.5之间。反应过程中持续通入N2气保持反应过程的无氧条件，防止过渡金属的氧化。滴加完毕后，继续搅拌反应15h，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥后即得所需前驱体。将所得的前驱体与碳酸锂按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.5进行混合，后经球磨机在200r/min下机械混合，然后将前驱体和碳酸锂的混合物在氧气气氛下进行高温固相反应，反应时经4℃/min升温至900℃，保温12h后随炉冷却。所得产物经研磨、筛分后，制得分子式为Li1.5(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2的富锂锰基三元正极材料。如图1中曲线b所示，实施例2制得的富锂锰基三元正极材料Li1.5(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2的XRD图谱的晶格常数为a/b=2.8505(5)?，c=14.2193(0)，具有α-NaFeO2的典型结构；(003)和(104)的峰强比为1.669，可见随着材料中锰含量的增加，体系中的阳离子混排程度降低。
采用相同方法，将实施例2制得的富锂锰基三元正极材料Li1.5(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2制成电池，在0.1C倍率下进行充放电实验，测得的循环性能曲线如图2中曲线b。
实施例3：
将0.15mol硫酸镍，0.15mol硫酸钴和0.7mol硫酸锰溶于500mL去离子水中，得过渡金属混合溶液Ⅲ。向反应釜内通N2气30min去除体系中的氧气，同时将反应釜用水浴加热至50℃。将配置好的2mol/L的氨水溶液加入反应釜中约5cm高，开启搅拌器并启动反应。同时向反应釜中以0.5d/s的速度滴加过渡金属混合溶液Ⅲ、2mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，反应过程中，调节NaOH溶液的滴加速度使溶液的pH值保持在12.5±0.5之间。反应过程中持续通入N2气保持反应过程的无氧条件，防止过渡金属的氧化。滴加完毕后，继续搅拌反应20h，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥后即得所需前驱体。将所得的前驱体与碳酸锂按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.5进行混合，后经球磨机在200r/min下机械混合，然后将前驱体和碳酸锂的混合物在氧气气氛下进行高温固相反应，反应时经4℃/min升温至900℃，保温12h后随炉冷却。所得产物经研磨、筛分后，制得分子式为Li1.5(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2的富锂锰基三元正极材料。如图1中曲线c所示，实施例3制得的富锂锰基三元正极材料Li1.5(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2的XRD图谱的晶格常数为a/b=2.8532(8)?，c=14.2260(1)；具有α-NaFeO2的典型结构；(003)和(104)的峰强比为1.631，可见随材料中锰含量的增加，体系中的阳离子混排降低。
采用相同方法，将实施例3制得的富锂锰基三元正极材料Li1.5(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2制成电池，在0.1C倍率下进行充放电实验，测得的循环性能曲线如图2中曲线c。
对比图2中的曲线a、b、c可见，实施例3制得的富锂锰基三元正极材料Li1.5(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2表现出了最好的充放电容量和循环稳定性。
实施例4：
将0.25mol硫酸镍，0.25mol硫酸钴和0.5mol硫酸锰溶于500mL去离子水中，得过渡金属混合溶液Ⅳ。向反应釜内通N2气30min去除体系中的氧气，同时将反应釜用水浴加热至50℃。将配置好的2mol/L的氨水溶液加入反应釜中约5cm高，开启搅拌器并启动反应。同时向反应釜中以0.5d/s的速度滴加过渡金属混合溶液Ⅳ、2mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，反应过程中，调节NaOH溶液的滴加速度使溶液的pH值保持在10.5±0.5之间。反应过程中持续通入N2气保持反应过程的无氧条件，防止过渡金属的氧化。滴加完毕后，继续搅拌反应10h，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥后即得所需前驱体。将所得的前驱体与碳酸锂按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.4进行混合，后经球磨机在200r/min下机械混合，然后将前驱体和碳酸锂的混合物在氧气气氛下进行高温固相反应，反应时经4℃/min升温至900℃，保温12h后随炉冷却。所得产物经研磨、筛分后，制得分子式为Li1.4(Ni0.25Co0.25Mn0.5)O2的富锂锰基三元正极材料。如图3中曲线a所示，实施例4制得的富锂锰基三元正极材料Li1.4(Ni0.25Co0.25Mn0.5)O2的XRD图谱的晶格常数为a/b=2.8509(7)?，c=14.2191(7)，具有α-NaFeO2的典型结构；(003)和(104)的峰强比为1.383，表明材料中阳离子的混排明显降低。
采用相同方法，将实施例4制得的富锂锰基三元正极材料Li1.4(Ni0.25Co0.25Mn0.5)O2制成电池，在0.1C倍率下进行充放电实验，测得的循环性能曲线如图4中曲线a。
实施例5：
将0.2mol硫酸镍，0.2mol硫酸钴和0.6mol硫酸锰溶于500mL去离子水中，得过渡金属混合溶液Ⅴ。向反应釜内通N2气30min去除体系中的氧气，同时将反应釜用水浴加热至50℃。将配置好的2mol/L的氨水溶液加入反应釜中约5cm高，开启搅拌器并启动反应。同时向反应釜中以0.5d/s的速度滴加过渡金属混合溶液Ⅴ、2mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，反应过程中，调节NaOH溶液的滴加速度使溶液的pH值保持在11.5±0.5之间。反应过程中持续通入N2气保持反应过程的无氧条件，防止过渡金属的氧化。滴加完毕后，继续搅拌反应15h，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥后即得所需前驱体。将所得的前驱体与碳酸锂按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.4进行混合，后经球磨机在200r/min下机械混合，然后将前驱体和碳酸锂的混合物在氧气气氛下进行高温固相反应，反应时经4℃/min升温至900℃，保温12h后随炉冷却。所得产物经研磨、筛分后，制得分子式为Li1.4(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2的富锂锰基三元正极材料。如图3中曲线b所示，实施例5制得的富锂锰基三元正极材料Li1.4(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2的XRD图谱的晶格常数为a/b=2.8551(7)?，c=14.2412(9)，具有α-NaFeO2的典型结构；(003)和(104)的峰强比为1.642表明材料中阳离子的混排明显降低。
采用相同方法，将实施例5制得的富锂锰基三元正极材料Li1.4(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2制成电池，在0.1C倍率下进行充放电实验，测得的循环性能曲线如图4中曲线b。
实施例6：
将0.15mol硫酸镍，0.15mol硫酸钴和0.7mol硫酸锰溶于500mL去离子水中，得过渡金属混合溶液Ⅵ。向反应釜内通N2气30min去除体系中的氧气，同时将反应釜用水浴加热至50℃。将配置好的2mol/L的氨水溶液加入反应釜中约5cm高，开启搅拌器并启动反应。同时向反应釜中以0.5d/s的速度滴加过渡金属混合溶液Ⅵ、2mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，反应过程中，调节NaOH溶液的滴加速度使溶液的pH值保持在12.5±0.5之间。反应过程中持续通入N2气保持反应过程的无氧条件，防止过渡金属的氧化。滴加完毕后，继续搅拌反应20h，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥后即得所需前驱体。将所得的前驱体与碳酸锂按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.4进行混合，后经球磨机在200r/min下机械混合，然后将前驱体和碳酸锂的混合物在氧气气氛下进行高温固相反应，反应时经4℃/min升温至900℃，保温12h后随炉冷却。所得产物经研磨、筛分后，制得分子式为Li1.4(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2的富锂锰基三元正极材料。如图3中曲线c所示，实施例6制得的富锂锰基三元正极材料Li1.4(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2的XRD图谱的晶格常数为a/b=2.8528(7)?，c=14.2584(6)，具有α-NaFeO2的典型结构；(003)和(104)的峰强比为1.818，表明材料中阳离子的混排有大幅度降低。
采用相同方法，将实施例6制得的富锂锰基三元正极材料Li1.4(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2制成电池，在0.1C倍率下进行充放电实验，测得的循环性能曲线如图4中曲线c。
对比图4中的曲线a、b、c可见，实施例6制得的富锂锰基三元正极材料Li1.4(Ni0.15Co0.15Mn0.7)O2表现出了最好的充放电容量和循环稳定性。
实施例7：
将0.1mol硫酸镍，0.1mol硫酸钴和0.8mol硫酸锰溶于500mL去离子水中，得过渡金属混合溶液Ⅶ。向反应釜内通N2气30min去除体系中的氧气，同时将反应釜用水浴加热至50℃。将配置好的2mol/L的氨水溶液加入反应釜中约5cm高，开启搅拌器并启动反应。同时向反应釜中以0.5d/s的速度滴加过渡金属混合溶液Ⅶ、2mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，反应过程中，调节NaOH溶液的滴加速度使溶液的pH值保持在13.5±0.5之间。反应过程中持续通入N2气保持反应过程的无氧条件，防止过渡金属的氧化。滴加完毕后，继续搅拌反应30h，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥后即得所需前驱体。将所得的前驱体与碳酸锂按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.3进行混合，后经球磨机在200r/min下机械混合，然后将前驱体和碳酸锂的混合物在氧气气氛下进行高温固相反应，反应时经4℃/min升温至900℃，保温12h后随炉冷却。所得产物经研磨、筛分后，制得分子式为Li1.3(Ni0.1Co0.1Mn0.8)O2的富锂锰基三元正极材料。
实施例8：
将0.1mol硫酸镍，0.1mol硫酸钴和0.8mol硫酸锰溶于500mL去离子水中，得过渡金属混合溶液Ⅷ。向反应釜内通N2气30min去除体系中的氧气，同时将反应釜用水浴加热至50℃。将配置好的2mol/L的氨水溶液加入反应釜中约5cm高，开启搅拌器并启动反应。同时向反应釜中以0.5d/s的速度滴加过渡金属混合溶液Ⅷ、2mol/L氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，反应过程中，调节NaOH溶液的滴加速度使溶液的pH值保持在13.5±0.5之间。反应过程中持续通入N2气保持反应过程的无氧条件，防止过渡金属的氧化。滴加完毕后，继续搅拌反应30h，将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥后即得所需前驱体。将所得的前驱体与碳酸锂按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.2进行混合，后经球磨机在200r/min下机械混合，然后将前驱体和碳酸锂的混合物在氧气气氛下进行高温固相反应，反应时经4℃/min升温至900℃，保温12h后随炉冷却。所得产物经研磨、筛分后，制得分子式为Li1.2(Ni0.1Co0.1Mn0.8)O2的富锂锰基三元正极材料。
Claims (4)
1.一种富锂高锰层状结构三元材料，其特征在于：该三元材料的化学式为Li1+x(NiyCoyMnz)O2，其中0.3<x<1，2y+z＝1，0.6<z≤0.8，0<y<0.2。
2.权利要求1所述富锂高锰层状结构三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)制备前驱体
按所述化学式中元素的摩尔比取可溶性的镍化合物、钴化合物和锰化合物，混合成过渡金属混合溶液；
去除反应釜中的氧气，并将反应釜加热至40～60℃，然后加入摩尔浓度为0.5～3.5mol/L的氨水溶液；保持无氧条件，搅拌状态，向反应釜中滴加所述过渡金属混合溶液、0.5～3.5mol/L的氨水溶液和0.5～3.5mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜中溶液pH值控制在8～14之间并保持稳定，反应8～50h，然后将所得沉淀过滤、洗涤、干燥后即得前驱体；
(二)按所述化学式中元素的摩尔比，将锂化合物和制得的前驱体混合，球磨，然后在氧气气氛下，以1～20℃/min升温至600～1050℃，高温固相反应8～24h，随炉冷却，研磨、筛分后制得所述富锂高锰层状结构三元材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍化合物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍，所述钴化合物为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴，所述锰化合物为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰或乙酸锰。
4.权利要求1所述富锂高锰层状结构三元材料用作锂离子电池正极材料。
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