CN106711439B - 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。本发明采用共沉淀法制备富锂前驱体，在前驱体共沉淀制备的过程中分步加入Mg、Ti元素进行掺杂。所述的制备方法如下：在共沉淀反应前半段加入Ti元素，在共沉淀反应的后半段加入Mg元素，使得Ti元素主要分步于体相，Mg元素主要分布于前驱体的表层。本发明通过控制掺杂元素的分布来提升材料性能，这样一方面可以降低掺杂元素的掺杂量从而提高克容量，另一方面可以充分发挥两种元素的功能从而达到效果的叠加，减小共掺杂时元素的相互干扰。同时，制备方法简单，易于产业化。

Description

一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，更具体地涉及一种富锂锰基正极材料的表面改性方法。
背景技术
在目前的二次电池中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，从而得到了广泛的应用推广。但是受限于动力电池技术水平，商业化纯电动汽车续航里程普遍低于200公里，消费者对其存在严重的“里程焦虑”，续航大于600公里，接近于一辆燃油车加满油的续航里程，才能让消费者自由驾驶。解决这一问题，需要研发出更高能量密度和更低成本的动力电池。
富锂锰基正极材料具有较高的能量密度以及高于目前正极材料一倍的放电比容量，从而引起人们的广泛重视。然而富锂锰基正极材料具有较低电导率，大倍率充放电过程中电极与电解液接触电阻增加，加上浓差极化、副反应等原因，在实际动力电池应用中，富锂锰基材料在大倍率充放电情况下具有较差的性能，首次充放电库伦效率低，同时循环性能较差，由此会带来一系列问题，使得其距离实用还有很大差距。
富锂的失活主要包括两个方面，首先，富锂材料在电化学循环过程中发生的相变化【J.M.Zheng,et al,Nano Lett.13,(2013),3824】。目前一致认为材料结构的改变是由于在充放电过程中发生过渡金属离子与锂离子的混排【D.Mohanty,et al,J.Mater.Chem.A1,(2013),6249】。在充电过程中，由于大量锂离子的脱嵌导致材料由层状结构向尖晶石结构转变【Z.J.He,et al,Mater.Lett.91,(2013),261】。众所周知，富锂在循环过程中还存在一个非常大的问题就是电压逐渐降低，研究认为这也是由于材料向尖晶石结构转变导致的【J.R.Croy,et al,J.Electrochem.Soc.159,(2012),A781】。对于正极材料的改性是解决上述问题常用的方法，其中包括掺杂改性、表面包覆改性、共混改性等等。对于掺杂改性而言，其主要目的在于稳定材料结构，因此可以很好的解决锂镍混排以及结构相变。Mg2+的离子半径介于Li+和Ni2+之间，可以取代部分Li2+，构建一个Li-Mg支撑层，以期缓解材料由层状相向尖晶石相的转变过程。不过，Mg掺杂后会首效降低。Ti4+掺杂同样可以起到稳定结构的作用，同时，Ti4+掺杂还会产生一定的氧缺陷，从而提高首次效率【J.Kim,K.Amine,Electrochem.Commun.2001,3,52–55】。Ti掺杂的主要问题在于会造成容量下降。因此，将两者有机的结合可以发挥其各自的功效。常规的掺杂方法包括混合掺杂可以在一定程度上改善材料的稳定性，但是往往会导致材料容量大幅降低。本发明仅在富锂材料表面掺杂部分Mg元素，体相掺杂少量Ti4+，不会导致容量的大幅降低，同时可以有效提高材料的稳定性和首效。
因此，本领域中对于具有高能量密度和循环性能的新型锂电池正极材料存在需要。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备富锂锰基前驱体，将Ni、Co、Mn的金属盐按照其在通式中物质的量之比配置成混合溶液，将混合溶液分成体积不等的两份，体积大的一份加入一定量的水溶性Ti盐，体积小的一份加入一定量的水溶性Mg盐；将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；
(2)将干燥后的前驱体粉碎过筛后与一定量的金属锂盐充分混合，然后在流动空气气氛中烧结一定时间，自然冷却至室温制备富锂成品料。
进一步，步骤(1)中所述的Mg盐为硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或两种以上的混合物，Ti盐为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的一种或两种。
进一步，步骤(1)中所述的水溶性Ti盐中Ti元素占前驱体总质量的0.05-1wt％，水溶性Mg盐中Mg元素占前驱体总质量的0.1-1wt％。
进一步，步骤(1)中所述的加入水溶性Ti盐的一份混合溶液占混合溶液总体积的60％-95％，加入水溶性Mg盐的一份混合溶液占混合溶液总体积的5％-40％。
进一步，步骤(1)中所述的前驱体的通式为MnxNiyCozMg(1-x-y-z)(OH)2，其中，x>0.5，x+y+z<1。
进一步，步骤(2)中所述的富锂成品料的通式为aLi2MnO3.(1-a)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Mg和Ti，0<a<1。
本发明旨在改善富锂正极材料结构稳定性，主要改善材料的循环性能和中值电压降。为此，本发明提供了一种Mg、Ti混合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法。
本发明锂离子电池正极材料具有但不限于以下优点：
1、本发明的Mg、Ti复合掺杂富锂材料相比于普通富锂材料具有循环寿命长，中值电压下降缓慢的优点。
2、本发明掺杂的Ti元素主要分布在富锂材料的体相(反应盐溶液体积大的一份)，Mg元素主要分布在富锂材料的表层(反应盐溶液体积小的一份)，相比于两种掺杂元素同时加入的掺杂方法，本发明掺杂元素用量低，因此可以在不降低材料容量的基础上改善材料电化学性能，同时，可以减少元素同时加入导致的掺杂元素之间的相互干扰。
3、本发明制备的富锂锰基正极材料兼具Mg和Ti的双重功效，控制元素分布可以充分发挥两种掺杂元素的功效，体相的Ti可以稳定材料结构，抑制相转变和中值电压降，表层的Mg可以抑制电解液的腐蚀等副反应，提高循环寿命。
4、本发明的Mg、Ti掺杂方法简单，易于放大，有很好的商业应用前景。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。但应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明的目的而不限制本发明范围。
附图说明
图1为本发明制备过程的模型图；
图2为本发明制备实施例1的材料与对比材料的充放电图；
图3为本发明制备实施例1的材料与对比材料的循环曲线图。
具体实施方式
实施例1：制备Li1.17Mn0.55Ni0.16Co0.08Mg0.003Ti0.016O2
如图1所示，配制Ni、Co、Mn摩尔比为2:1:7的金属硫酸盐溶液，将金属盐溶液分成体积比为95:5的两份，95％体积的一份加入一定量的钛酸四丁酯，使Ti元素占前驱体总质量的1％，5％体积的一份加入一定量的硝酸镁，使Mg元素占前驱体总质量的0.1％，将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，氨水和盐溶液匀速滴加，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；将干燥后的前驱体粉碎过筛后与相比计量比过量3％的碳酸锂进行充分混合，然后放入通空气的马弗炉中进行煅烧，预烧温度为500℃，预烧时间为5h，烧结温度为870℃，烧结时间为12h，自然冷却至室温。将制备的富锂成品料制备扣式电池进行充放电和循环性能测试，电压区间为2-4.8V，首次充放电使用0.1C电流，循环使用0.5C电流，结果如图2和图3。
实施例2：制备Li1.20Mn0.55Ni0.16Co0.08Mg0.03Ti0.001O2
配制Ni、Co、Mn摩尔比为2:1:7的金属硫酸盐溶液，将金属盐溶液分成体积比为60:40的两份，60％体积的一份加入一定量的钛酸四丁酯，使Ti元素占前驱体总质量的0.05％，40％体积的一份加入一定量的硝酸镁，使Mg元素占前驱体总质量的1％，将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，氨水和盐溶液匀速滴加，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；将干燥后的前驱体粉碎过筛后与相比计量比过量3％的碳酸锂进行充分混合，然后放入通空气的马弗炉中进行煅烧，预烧温度为500℃，预烧时间为5h，烧结温度为870℃，烧结时间为12h，自然冷却至室温。
实施例3：制备Li1.20Mn0.56Ni0.16Co0.08Mg0.01Ti0.001O2
配制Ni、Co、Mn摩尔比为2:1:7的金属硫酸盐溶液，将金属盐溶液分成体积比为80:20的两份，80％体积的一份加入一定量的钛酸四丁酯，使Ti元素占前驱体总质量的0.05％，20％体积的一份加入一定量的硝酸镁，使Mg元素占前驱体总质量的0.3％，将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，氨水和盐溶液匀速滴加，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；将干燥后的前驱体粉碎过筛后与相比计量比过量3％的碳酸锂进行充分混合，然后放入通空气的马弗炉中进行煅烧，预烧温度为500℃，预烧时间为5h，烧结温度为870℃，烧结时间为12h，自然冷却至室温。
实施例4：制备Li1.20Mn0.64Ni0.08Co0.08Mg0.01Ti0.001O2
配制Ni、Co、Mn摩尔比为1:1:8的金属硫酸盐溶液，将金属盐溶液分成体积比为80:20的两份，80％体积的一份加入一定量的钛酸四丁酯，使Ti元素占前驱体总质量的0.05％，20％体积的一份加入一定量的硝酸镁，使Mg元素占前驱体总质量的0.3％，将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，氨水和盐溶液匀速滴加，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；将干燥后的前驱体粉碎过筛后与相比计量比过量3％的碳酸锂进行充分混合，然后放入通空气的马弗炉中进行煅烧，预烧温度为500℃，预烧时间为5h，烧结温度为870℃，烧结时间为12h，自然冷却至室温。
实施例5：制备Li1.20Mn0.56Ni0.12Co0.12Mg0.01Ti0.001O2
配制Ni、Co、Mn摩尔比为1.5:1.5:7的金属硫酸盐溶液，将金属盐溶液分成体积比为80:20的两份，80％体积的一份加入一定量的钛酸四丁酯，使Ti元素占前驱体总质量的0.05％，20％体积的一份加入一定量的硝酸镁，使Mg元素占前驱体总质量的0.3％，将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，氨水和盐溶液匀速滴加，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；将干燥后的前驱体粉碎过筛后与相比计量比过量3％的碳酸锂进行充分混合，然后放入通空气的马弗炉中进行煅烧，预烧温度为500℃，预烧时间为5h，烧结温度为870℃，烧结时间为12h，自然冷却至室温。
实施例6：制备Li1.20Mn0.56Ni0.16Co0.08Mg0.01Ti0.001O2
配制Ni、Co、Mn摩尔比为2:1:7的金属硫酸盐溶液，将金属盐溶液分成体积比为80:20的两份，80％体积的一份加入一定量的钛酸四乙酯，使Ti元素占前驱体总质量的0.05％，20％体积的一份加入一定量的乙酸镁，使Mg元素占前驱体总质量的0.3％，将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，氨水和盐溶液匀速滴加，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；将干燥后的前驱体粉碎过筛后与相比计量比过量3％的碳酸锂进行充分混合，然后放入通空气的马弗炉中进行煅烧，预烧温度为500℃，预烧时间为5h，烧结温度为870℃，烧结时间为12h，自然冷却至室温。
实施例7：制备Li1.20Mn0.56Ni0.16Co0.08Mg0.03Ti0.001O2
配制Ni、Co、Mn摩尔比为2:1:7的金属硫酸盐溶液，将金属盐溶液分成体积比为60:40的两份，60％体积的一份加入一定量的钛酸四丁酯和钛酸四乙酯的混合溶液，使Ti元素占前驱体总质量的0.5％，40％体积的一份加入一定量的乙酸镁、硫酸镁、氯化镁的混合溶液，使Mg元素占前驱体总质量的1％，将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，氨水和盐溶液匀速滴加，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；将干燥后的前驱体粉碎过筛后与相比计量比过量3％的碳酸锂进行充分混合，然后放入通空气的马弗炉中进行煅烧，预烧温度为500℃，预烧时间为5h，烧结温度为870℃，烧结时间为12h，自然冷却至室温。
利用本发明对富锂正极材料Mg、Ti掺杂后与掺杂前的对比实验结果如下：
1.图2对掺杂前后材料的充放电曲线进行了对比，结果表明掺杂后比容量几乎保持不变。
2.图3对比了掺杂前后材料的循环性能，结果表明掺杂样品循环100周容量保持率为98％，中值电压降至3.0V，未掺杂样品循环100周容量保持率为84％，中值电压降至2.8V。
应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。

Claims (5)

1.一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）采用共沉淀法制备富锂锰基前驱体，将Ni、Co、Mn的金属盐按照其在通式中物质的量之比配制成混合溶液，将混合溶液分成体积不等的两份，体积大的一份加入一定量的水溶性Ti盐，体积小的一份加入一定量的水溶性Mg盐；将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；
（2）将干燥后的前驱体粉碎过筛后与一定量的金属锂盐充分混合，然后在流动空气气氛中烧结一定时间，自然冷却至室温制备富锂成品料。
2.根据权利要求1所述的一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的Mg盐为硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或两种以上的混合物，Ti盐为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的水溶性Ti盐中Ti元素占前驱体总质量的0.05-1wt%，水溶性Mg盐中Mg元素占前驱体总质量的0.1-1wt%。
4.根据权利要求1所述的一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的加入水溶性Ti盐的一份混合溶液占混合溶液总体积的60%-95%，加入水溶性Mg盐的一份混合溶液占混合溶液总体积的5%-40%。
5.根据权利要求1所述的一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的富锂成品料的通式为aLi2MnO3.(1-a)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Mg和Ti，0<a<1。
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