CN106129383B - 一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法 - Google Patents

一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法，本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，具体涉及一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法。本发明的目的是为了解决常规锂离子电池正极材料循环寿命短、结构稳定性和热稳定性差以及充放电过程中材料表面副反应严重的问题。本发明的具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料由两相组成，其中一相为呈梯度分布的Li2MnO3相，另一相为均匀或非均匀分布的层状LiMO2相。本发明的锂离子电池正极材料合成方法按以下步骤进行：一、溶液的配置，二、前驱体的制备，三、高温固相合成。本发明的正极材料用于锂离子电池上。

Description

一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材 料及其合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，具体涉及一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法。
背景技术
随着科技进步和人类社会的快速发展，人们对能源的需求不断增长。然而作为主要能源的煤、石油、天然气等化石燃料被大量开采和使用，使得这些不可再生的化石能源日渐枯竭，能源危机问题日趋严峻。能源短缺和环境恶化这两大问题已经成为现代人类社会面临的最严峻挑战，严重制约经济发展和社会进步。锂离子电池是目前世界公认综合性能最好的电池体系，被称为二十一世纪的新能源。凭借工作电压和能量密度高、循环寿命长、应用温度范围宽、无污染、安全性能好等独特优势，锂离子电池可广泛应用在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰添谷等领域，还可在航空、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。
当前，研制高性能锂离子电池的关键在于正极材料。正极材料是锂离子电池中锂离子的唯一来源，其性能影响着电池的工作电压、比容量以及循环稳定性，是影响电池性能的关键，而且正极材料的成本占电池材料成本的大部分，因此针对正极材料的研究具有重大意义。理想的锂离子电池正极材料应具备高容量、高输出电位、好的倍率性能和循环稳定性、低成本和环境友好等特点。
目前，各种体系的正极材料仍然不同程度的存在一定的的缺点，难以同时满足上述所有要求，常见报道的锂离子电池正极材料主要有层状嵌脱锂氧化物、尖晶石氧化物和橄榄石结构的聚阴离子材料。研究发现，Li2MnO3在稳定层状LiMO2正极材料结构以及贡献容量等方面扮演着重要角色。由于处于八面体氧环境的Mn是+4价，很难被氧化成更高价态，因此在锂离子电池充放电过程中锰元素不参与氧化还原反应，能够对材料的结构起到良好的稳定作用。同时，Li2MnO3是锰氧系化合物中Li/Mn比例最高的化合物，如果Li2MnO3中的2个Li+全部脱出其容量高达458mAh/g。2002年Robertson等发现当充电电压高于4.5V时Li2MnO3被电化学激活，在4.5V出现充放电电压平台，因此对于Li2MnO3材料的合理利用同时可以大幅提升锂离子电池正极材料的容量性能。鉴于Li2MnO3材料的以上性质，本发明通过简单有效的共沉淀合成方法得到了一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料，获得了同时具有高容量和良好循环稳定性的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决常规锂离子电池正极材料循环寿命短、结构稳定性和热稳定性差以及充放电过程中材料表面副反应严重的问题，而提供一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法。
本发明的具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料由两相组成，其中一相为Li2MnO3相，在材料的球形颗粒中Li2MnO3相成梯度状态分布，由内到外含量逐渐升高或降低；另一相为层状LiMO2相，所述层状LiMO2相的存在状态为均匀或非均匀状态，M为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo金属中的一种或多种的组合。
本发明的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料合成方法按以下步骤进行：
一、溶液的配置：分别配制浓度为0.01mol/L~5mol/L的沉淀剂水溶液b、0.02mol/L~15mol/L的络合剂水溶液c和0.01mol/L~4mol/L的混合金属盐水溶液d；
二、前驱体的制备：将络合剂水溶液c用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L~5mol/L的水溶液f，并将水溶液f加入持续搅拌的液相反应器中作为初始的反应底液；控制反应体系的反应温度35℃~85℃和pH值6.5~12，将混合金属盐水溶液d、沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c以1:(0.1~10):(0.1~10)的进料速率比同时注入转速为300r/min~1000r/min的连续搅拌的液相反应器中；同时在搅拌作用下将浓度逐渐升高的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐升高的二价锰盐水溶液以1:(0.01~100)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒；或者在搅拌作用下将浓度逐渐降低的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐降低的二价锰盐水溶液以1:(0.01~100)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒；所述高锰酸钾水溶液的浓度最大不超过2mol/L，所述二价锰盐水溶液的浓度最大不超过4mol/L；进而于共沉淀反应釜中在络合剂的作用下MnO2纳米颗粒与过渡金属共沉淀产生的纳米一次颗粒相互均匀团聚；反应过程中对反应体系进行定时间歇性溢流从而控制反应体系中总反应液体积的恒定；为防止MnO2纳米颗粒的单独团聚导致的分布不均匀现象，可以在反应体系中引入超生波发生器辅助分散；
定时间歇性溢流具体操作方法为当反应每进行1h~10h，停止反应进料和搅拌，待反应产物固体沉降后，打开溢流阀门放出上层清液，每次放出的上清液量与该段时间内的进液量一致，溢流出的上清液中不含有反应产物；
反应结束后自然降至室温，然后将反应产物经过多次去离子水洗剂后过滤并烘干，烘干温度≤200℃，得到具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料前驱体；
三、高温固相合成：将得到的锂离子电池正极材料前驱体与锂源按1:（1~1:1.3）的摩尔比混合并搅拌10~60分钟得到固体混合物；然后将其转移至匣钵中压实，于气氛烧结炉中，在温度450℃~700℃下保温3~10h，然后继续升温至温度700℃~1000℃并在温度700℃~1000℃下进行高温烧结5~30h，使锂源与前驱体材料充分反应；反应结束后降至室温并破碎、过筛，最终得到具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料。
所述混合金属盐水溶液中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；所述混合金属盐水溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo中的一种或多种的组合。
所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合；
所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
本发明通过控制高锰酸钾和二价锰盐的进料量持续变化而调节前驱体材料中高锰酸钾与二价锰盐反应生成的MnO2的含量及分布，进而通过与锂源的高温固相反应生成具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料。本发明的前驱体材料中MnO2的组成含量成梯度结构分布，最终的锂离子电池正极材料中Li2MnO3的组成含量成梯度结构分布。共沉淀过程中通过控制MnO2纳米颗粒的合成与过渡金属的共沉淀进程，达到MnO2纳米颗粒与共沉淀产物纳米一次颗粒同步合成并相互共团聚，进而形成球形或类球形的具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料前驱体二次颗粒。同时本发明方法操作简单，便于大规模的生产应用，所获得的锂离子电池正极材料具有高的比容量、良好的循环稳定性以及热稳定性。
本发明相对于现有技术的优点：
1.本发明方法能够有效控制合成具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料。通过控制反应过程中反应原料的进料量梯度变化，进而控制不同产品组成的生成量而获得具有组成相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料。
2. 本发明方法能够控制材料合成过程中共沉淀反应过程与氧化还原反应过程同步进行，控制合成过程中不同纳米颗粒均匀相互团聚，有效防止同种纳米颗粒间的单独团聚，进而形成球形或类球形的具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料二次颗粒。
3. 本发明方法合成的具有具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料中Li2MnO3相成梯度分布，在材料的球形颗粒中由内到外含量逐渐变化。当Li2MnO3相的含量由颗粒内部向外部含量逐渐升高时，颗粒外部相对更高含量的Li2MnO3的存在能够在充放电循环过程中稳定材料的结构，改善循环性能，同时不会对材料的倍率性能产生影响。测试结果显示1C倍率下100次充放电循环后容量保持率超过90%。
4.本发明方法简便易行，材料的合成通过相对简单的共沉淀反应和氧化还原反应协同进行，能够充分简化生产工艺，降低生产能耗，便于连续的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料的XRD图。
图3为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3V首次充放电曲线图。
图4为实施例1中烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3V循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料由两相组成，其中一相为Li2MnO3相，在材料的球形颗粒中Li2MnO3相成梯度状态分布，由内到外含量逐渐升高或降低；另一相为层状LiMO2相，所述层状LiMO2相的存在状态为均匀或非均匀状态，M为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo金属中的一种或多种的组合。
具体实施方式二：如具体实施方式一所述的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料合成方法按以下步骤进行：
一、溶液的配置：分别配制浓度为0.01mol/L~5mol/L的沉淀剂水溶液b、0.02mol/L~15mol/L的络合剂水溶液c和0.01mol/L~4mol/L的混合金属盐水溶液d；
二、前驱体的制备：将络合剂水溶液c用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L~5mol/L的水溶液f，并将水溶液f加入持续搅拌的液相反应器中作为初始的反应底液；控制反应体系的反应温度35℃~85℃和pH值6.5~12，将混合金属盐水溶液d、沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c以1:(0.1~10):(0.1~10)的进料速率比同时注入转速为300r/min~1000r/min的连续搅拌的液相反应器中；同时在搅拌作用下将浓度逐渐升高的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐升高的混合二价锰盐水溶液以1:(0.01~100)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒；或者在搅拌作用下将浓度逐渐降低的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐降低的混合二价锰盐水溶液以1:(0.01~100)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒；反应过程中对反应体系进行定时间歇性溢流从而控制反应体系中总反应液体积的恒定；
定时间歇性溢流具体操作方法为当反应每进行1h~10h，停止反应进料和搅拌，待反应产物固体沉降后，打开溢流阀门放出上层清液，每次放出的上清液量与该段时间内的进液量一致，溢流出的上清液中不含有反应产物；
反应结束后自然降至室温，然后将反应产物经过多次去离子水洗剂后过滤并烘干，烘干温度≤200℃，得到具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料前驱体；
三、高温固相合成：将得到的锂离子电池正极材料前驱体与锂源按1:（1~1:1.3）的摩尔比混合并搅拌10~60分钟得到固体混合物；然后将其转移至匣钵中压实，于气氛烧结炉中，在温度450℃~700℃下保温3~10h，然后继续升温至温度700℃~1000℃并在温度700℃~1000℃下进行高温烧结5~30h，使锂源与前驱体材料充分反应；反应结束后降至室温并破碎、过筛，最终得到具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述混合金属盐水溶液中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；所述混合金属盐水溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo中的一种或多种的组合。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤二为防止MnO2纳米颗粒的单独团聚导致的分布不均匀现象，进一步在反应体系中引入超生波发生器辅助分散。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤二所述同时在搅拌作用下将浓度逐渐升高的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐升高的混合二价锰盐水溶液以1:(50~80)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒；或者在搅拌作用下将浓度逐渐降低的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐降低的混合二价锰盐水溶液以1:(50~80)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
实施例一
首先，配制摩尔比为Ni:Co =8:1且总浓度为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸钴混合金属盐溶液，3.0mol/L的络合剂氨水溶液，2.0mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，0.5mol/L的氨水溶液，2mol/L的KMnO4溶液，1mol/L的KMnO4溶液，2.0mol/L的硫酸锰溶液, 1.0mol/L的硫酸锰溶液。
取3.0mol/L的络合剂氨水溶液稀释成0.5mol/L的氨水溶液作为反应底液，然后将其加入到反应釜中。
在惰性的N2气氛保护下，将反应底液热到50℃，然后将混合金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液以1.0mL/min:1.0 mL/min:5 mL/min的速率比逐步加入高速搅拌（800r/min）的反应釜中。同时将2mol/L的KMnO4溶液和2.0mol/L的硫酸锰溶液以1.0mL/min的速率分别加入到1mol/L的KMnO4溶液和1.0mol/L的硫酸锰溶液中，然后分别以1.0mL/min的速率使得KMnO4溶液和硫酸锰溶液充分反应生成纳米MnO2颗粒并与共沉淀产物共团聚。控制整个反应体系的pH在11，并每隔1h进行一次溢流保持反应液为体积1.5L，共反应15小时。
反应完成后后，用去离子水清洗5次除去材料中的可溶性杂质，然后过滤，在真空条件下120℃烘干材料，得到锂离子电池正极材料前驱体粉末。
称取锂离子电池正极材料前驱体粉末25g、一水合氢氧化锂12.0g，混合并搅拌30分钟，然后将其转移至刚玉瓷舟中并压实。继而转移至气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并在500℃下保温5h，然后升温至800℃并在800℃下保温15h，使氢氧化锂与前驱体材料充分反应，得到类球形的具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料。
测试结果表明：如图1中烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜（SEM）图所示，烧结后材料一次颗粒为纳米块状，二次颗粒仍旧为类球形，平均尺寸为7.5μm；由图2的XRD测试可以得出，本实施例中的烧结后的材料具有良好的层状特征，且无杂质相存在；由图3中首次充放电曲线可以看出，25℃，3V~4.3V时，首次充放电循环库伦效率89.2%，首次放电比容量为203.8mAh/g；由图4中循环性能测试曲线可以看出，1C(200mA/g)倍率下容量为178.4mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为96.2%。

Claims (7)

1.一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、溶液的配置：分别配制浓度为0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液b、0.02mol/L～15mol/L的络合剂水溶液c和0.01mol/L～4mol/L的混合金属盐水溶液d；
二、前驱体的制备：将络合剂水溶液c用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液f，并将水溶液f加入持续搅拌的液相反应器中作为初始的反应底液；控制反应体系的反应温度35℃～85℃和pH值6.5～12，将混合金属盐水溶液d、沉淀剂水溶液b和络合剂水溶液c以1:(0.1～10):(0.1～10)的进料速率比同时注入转速为300r/min～1000r/min的连续搅拌的液相反应器中；同时在搅拌作用下将浓度逐渐升高的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐升高的二价锰盐水溶液以1:(0.01～100)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒；或者在搅拌作用下将浓度逐渐降低的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐降低的二价锰盐水溶液以1:(0.01～100)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒；所述高锰酸钾水溶液的浓度最大不超过2mol/L，所述二价锰盐水溶液的浓度最大不超过4mol/L；反应过程中对反应体系进行定时间歇性溢流从而控制反应体系中总反应液体积的恒定；
定时间歇性溢流具体操作方法为当反应每进行1h～10h，停止反应进料和搅拌，待反应产物固体沉降后，打开溢流阀门放出上层清液，每次放出的上清液量与该段时间内的进液量一致，溢流出的上清液中不含有反应产物；
反应结束后自然降至室温，然后将反应产物经过多次去离子水洗剂后过滤并烘干，烘干温度≤200℃，得到具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料前驱体；
三、高温固相合成：将得到的锂离子电池正极材料前驱体与锂源按1:(1～1.3)的摩尔比混合并搅拌10～60分钟得到固体混合物；然后将其转移至匣钵中压实，于气氛烧结炉中，在温度450℃～700℃下保温3～10h，然后继续升温至温度700℃～1000℃并在温度700℃～1000℃下进行高温烧结5～30h，使锂源与前驱体材料充分反应；反应结束后降至室温并破碎、过筛，最终得到具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：所述混合金属盐水溶液中的金属盐为金属盐酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种的组合；所述混合金属盐水溶液的金属为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Zn、Cr、V、Zr、Fe、Ti、Cu、Mo中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤二为防止MnO2纳米颗粒的单独团聚导致的分布不均匀现象，进一步在反应体系中引入超生波发生器辅助分散。
6.根据权利要求1所述的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：步骤二所述同时在搅拌作用下将浓度逐渐升高的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐升高的混合二价锰盐水溶液以1:(50～80)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒；或者在搅拌作用下将浓度逐渐降低的高锰酸钾水溶液和浓度逐渐降低的混合二价锰盐水溶液以1:(50～80)的摩尔比持续通入到连续搅拌的液相反应器中，充分反应生成MnO2纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
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