CN104852026B - 全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。该正极材料的结构式为LiaNixCoyMn1‑x‑yO2@LibNimConMn1‑m‑nO2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x≤0.9,0.05≤y≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤m≤0.7,0.1≤n≤0.6，该正极材料形状为球形或类球形，结构为核壳型，其内核部分为全浓度梯度部分，直径为2～10μm；外壳部分为保护层部分，其保护层厚度为0.5～2μm，该保护层部分浓度为全浓度梯度终点浓度；从内核核心到外壳表面过程中，镍含量逐渐降低，钴含量及锰含量逐渐升高。该材料具有成本低、循环性能好、安全性能好、放电容量高等优点。此外，本发明工艺流程简单，易于实现工业化生产。

Description

全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。
背景技术
近年来，随着能源消耗的加剧以及受环境污染等问题的影响，人们逐步开发了诸如太阳能、风能、地热能、核能等新能源及可再生能源，且化学电源在新能源领域发挥着重要的作用。锂离子电池作为新一代的二次电池具有工作电压高、比能量高、自放电率低、无记忆效应等优点，在3C电池、电动汽车、军事国防等方面有着巨大应用前景，成为动力电池以及储能电池方面的首选。三元镍钴锰氧化物由于原料成本低、制备工艺简单以及电化学性能好等优点，成为了锂离子二次电池的一类主要的正极材料。其中高镍含量体系(LiNixCoyMn1-x-yO2，x≥0.7)，该体系类正极材料虽然比容量高，但是结构稳定性差，且由于在充电过程中高浓度Ni4+的存在，使得材料安全性及循环性能均不能满足商品化的要求。
为了改善高镍含量体系材料的结构稳定性，提升材料的安全性能及循环性能，可以采用下述3种方法：1)掺杂的方法，如掺杂Al元素形成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及掺杂Mg、Ti、K、Na等。随着掺杂含量的提高，材料的电化学性能有所改善，但是掺杂量过高时，非活性的掺杂元素严重影响了材料的比容量。2)表面包覆的方法，比如在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面包覆一层LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，该方法能够提升正极材料的安全性能，仍然存在结构稳定性差，循环性能不佳等问题。3)通过制备浓度梯度的高镍系正极材料也成为克服该类材料缺点的一种手段，但是利用该方法制备出的浓度梯度型材料仍然存在着内核中的镍离子向外扩散的问题，使得该材料在循环过程中结构变得不稳定且安全性能受到影响。
发明内容
本发明的目的是通过更加合理的应用掺杂、包覆及制备浓度梯度材料的方法制备镍系正极材料以改善其综合性能，提供一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料，该正极材料的结构式为LiaNixCoyMn1-x-yO2@LibNimConMn1-m-nO2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x≤0.9,0.05≤y≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤m≤0.7,0.1≤n≤0.6；
该正极材料形状为球形或类球形，结构为核壳型，其内核部分为全浓度梯度部分，直径为2～10μm；外壳部分为保护层部分，其保护层厚度为0.5～2μm，该保护层部分浓度为全浓度梯度终点浓度；
从内核核心到外壳表面过程中，镍含量逐渐降低，钴含量及锰含量逐渐升高。
一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配制总浓度均为1～3mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液A，溶液B及溶液C；
所述溶液C的总摩尔数为溶液A和溶液B的总摩尔数的5％～30％；
所述溶液A中镍、钴和锰三种元素的比例为：0.8～0.9：0.05～0.1：0.05～0.1；
所述溶液B中镍、钴和锰三种元素的比例为：0.5～0.6：0.2：0.05～0.1；
所述溶液C中镍、钴和锰三种元素的比例为：0.52～0.62：0.19：0.19～0.29；
所述溶液C浓度为所述溶液A滴加完毕时的浓度，即全浓度梯度终点浓度；
(2)配制浓度为2～8mol/L的碱溶液；
(3)配制浓度为1～12mol/L的络合剂溶液；
(4)利用蠕动泵将溶液B以0.08～120L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀后的溶液以0.2～250L/h的流速再加入到反应釜中，同时将碱溶液和络合剂溶液以0.1～100L/h的流速也加入到反应釜中，且在反应过程中调节反应的pH值为0.8～11、反应温度为40～60℃、搅拌速度为300～1200r/min、惰性气体流速为10～200L/h，待溶液A滴加完毕时，将溶液C以0.1～100L/h的流速加入到反应釜中，当溶液C滴加完毕时，停止碱溶液及络合剂溶液的滴加；
(5)将步骤(4)的反应溶液恒温陈化3～36h后进行固液分离，再用去离子水洗涤所得到的前驱体，然后进行干燥处理，得到锂离子电池正极材料的前驱体；
(6)将上述锂离子电池正极材料的前驱体与锂源混合后进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为5～50h，烧结后得到全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤(2)中所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤(3)中所述络合剂溶液为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤(4)中所述惰性气体为氮气或者氩气。
在上述技术方案中，步骤(6)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
本发明提供的全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料具有浓度梯度的高镍系正极材料的内核，然后再通过连续的浓度包覆上一层保护层；该类核壳结构正极材料由于具有全梯度浓度的高镍系内核及一定浓度的钴含量，因此具有结构稳定及容量高循环性能好的优点；而且具有一定厚度的保护层抑制了Ni4+的扩散，并且外层较高的锰含量可提高材料的安全性能。
本发明制备的全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料充分发挥了镍、钴、锰三种元素的协同效应，改善了材料的循环性能、安全性能、倍率性能，其克容量达到160-200mAh/g。
本发明提供的全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料的制备方法使用体相掺杂、浓度梯度以及连续浓度的表面包覆制备出了具有高容量，高循环性能及高安全性能的高镍系锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料前驱体的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料倍率放电曲线。
图4为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料循环容量曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但这并非是对本发明的局限，本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和替换，只要不脱离本发明的基本思路，均在本发明的范围之内。
实施例1
本实验所用原料为金属盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，碱溶液为氢氧化钠，络合剂为氨水，锂源为氢氧化锂。首先配制总浓度均为2mol/L的镍、钴、锰三种元素比例为0.9:0.05:0.05的溶液A，元素比例为0.6:0.2:0.2的溶液B，以及元素比例为0.62:0.19:0.19的溶液C，同时配制4mol/L的碳酸钠溶液以及10mol/L的氨水，将配制好的溶液B以5L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀的溶液A、氢氧化钠溶液和氨水以10L/h的流速同时加入到反应釜中，控制pH值为8.0，反应温度为40℃，搅拌速度为300r/min，待溶液A滴加完毕时再以5L/h的流速将溶液C加入到反应釜中，持续搅拌，待溶液C加入完毕后，反应搅拌陈化10h，停止反应。
将反应得到的混合物通过抽滤、水洗至硝酸钡滴定无明显沉淀，然后将得到的前驱体置于真空干燥箱中，120℃真空干燥12h。其材料形貌如图1所示，由图可见材料形貌为球形，粒径分布窄，为均一的单分散球体。
然后将干燥完毕的前驱体在混料机中与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.1混合，混合均匀后将粉体装入平底刚玉坩埚中，使用管式炉烧结，在氧气气氛下，气体流速为200L/h，以150℃/h的速度升温，在900℃的条件下烧结15h，然后以200℃/h的速度降温。制备得到全浓度梯度核壳型正极材料LiNi0.75Co0.125Mn0.125O2@LiNi0.62Co0.19Mn0.19O2，其材料形貌如图2所示，由图可见材料形貌为球形，粒径分布窄，为均一的单分散球体。
最后将得到的正极材料、乙炔黑、PVDF以92:4:4的比例以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0V-4.4V，其测试结果倍率性能如图3所示，由图中可见该材料倍率性能良好，其中0.1C放电容量达到200mAh/g，2C放电容量达到165mAh/g，循环性能如图4所示，由图可见循环性能良好，其1C、2C、5C、10C循环100周时容量保持率均在93％以上。
实施例2
本实验所用原料为金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化锰，碱溶液为氢氧化锂，络合剂为氨水和乙二胺四乙酸二钠，锂源为碳酸锂。首先配制总浓度均为2mol/L的镍、钴、锰三种元素比例为0.85:0.075:0.075的溶液A，元素比例为0.5:0.2:0.3的溶液B，以及元素比例为0.52:0.19:0.29的溶液C，同时配制4mol/L的氢氧化钠溶液以及10mol/L的氨水和乙二胺四乙酸二钠溶液，将配制好的溶液B以5L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀的溶液A、氢氧化钠溶液、氨水和乙二胺四乙酸二钠溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中，控制pH值为11.0，反应温度为60℃，搅拌速度为1200r/min，待溶液A滴加完毕时再以5L/h的流速将溶液C加入到反应釜中，持续搅拌，待溶液C加入完毕后，反应搅拌陈化10h，停止反应。
将反应得到的混合物通过抽滤、水洗至硝酸钡滴定无明显沉淀，然后将得到的前驱体置于真空干燥箱中，120℃真空干燥12h。
然后将干燥完毕的前驱体在混料机中与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.1混合，混合均匀后将粉体装入平底刚玉坩埚中，使用管式炉烧结，在空气气氛下，气体流速为20，以150℃/h的速度升温，在900℃的条件下烧结15h，然后以200℃/h的速度降温。制备得到全浓度梯度核壳型正极材料LiNi0.675Co0.138Mn0.188O2@LiNi0.52Co0.19Mn0.29O2。最后将得到的正极材料、乙炔黑、PVDF以92:4:4的比例以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0V-4.4V，其0.1C放电容量达到190mAh/g，2C放电容量达到155mAh/g。
实施例3
本实验所用原料为金属盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，碱溶液为氢氧化钠，络合剂为氨水，锂源为醋酸锂。首先配制总浓度均为3mol/L的镍、钴、锰三种元素比例为0.85：0.075:0.075的溶液A，元素比例为0.6:0.2:0.2的溶液B，以及元素比例为0.62:0.19:0.19的溶液C，同时配制8mol/L的氢氧化钠溶液以及12mol/L的氨水，将配制好的溶液B以120L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀的溶液A以250L/h的流速加入到反应釜中，同时将氢氧化钠溶液和氨水以100L/h的流速同时加入到反应釜中，控制pH值为10，反应温度为50℃，搅拌速度为700r/min，待溶液A滴加完毕时再以100L/h的流速将溶液C加入到反应釜中，持续搅拌，待溶液C加入完毕后，反应搅拌陈化36h，停止反应。
将反应得到的混合物通过抽滤、水洗至硝酸钡滴定无明显沉淀，然后将得到前驱体置于真空干燥箱中，120℃真空干燥12h。
然后将干燥完毕的前驱体在混料机中与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.1混合，混合均匀后将粉体装入平底刚玉坩埚中，使用管式炉烧结，在空气气氛下，气体流速为100L/h，以150℃/h的速度升温，在900℃的条件下烧结5h，然后以200℃/h的速度降温。制备得到全浓度梯度核壳型正极材料LiNi0.725Co0.138Mn0.138O2@LiNi0.62Co0.19Mn0.19O2。最后将得到的正极材料、乙炔黑、PVDF以92:4:4的比例以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0V-4.4V，其0.1C放电容量达到195mAh/g，2C放电容量达到160mAh/g。
实施例4
本实验所用原料为金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化锰，碱溶液为氢氧化锂，络合剂为氨水和乙二胺四乙酸二钠，锂源为草酸锂。首先配制总浓度均为1mol/L的镍、钴、锰三种元素比例为0.8:0.1:0.1的溶液A，元素比例为0.5:0.2:0.3的溶液B，以及元素比例为0.52:0.19:0.29的溶液C，同时配制2mol/L的氢氧化钠溶液以及1mol/L的氨水和乙二胺四乙酸二钠溶液，将配制好的溶液B以0.08L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀的溶液A以0.2L/h的流速再加入到反应釜中，同时将氢氧化钠溶液、氨水和乙二胺四乙酸二钠溶液以0.1L/h的流速同时加入到反应釜中，控制pH值为10，反应温度为40℃，搅拌速度为900r/min，待溶液A滴加完毕时再以0.1L/h的流速将溶液C加入到反应釜中，持续搅拌，待溶液C加入完毕后，反应搅拌陈化3h，停止反应。
将反应得到的混合物通过抽滤、水洗至硝酸钡滴定无明显沉淀，然后将得到前驱体置于真空干燥箱中，120℃真空干燥12h。
然后将干燥完毕的前驱体在混料机中与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.1混合，混合均匀后将粉体装入平底刚玉坩埚中，使用管式炉烧结，在空气气氛下，空气流速为20L/h，以150℃/h的速度升温，在400℃的条件下烧结50h，然后以200℃/h的速度降温。制备得到全浓度梯度核壳型正极材料LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2@LiNi0.52Co0.19Mn0.29O2。最后将得到的正极材料、乙炔黑、PVDF以92:4:4的比例以NMP为溶剂混合均匀后涂膜在铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0V-4.4V，其0.1C放电容量达到187mAh/g，2C放电容量达到155mAh/g。
上述实施例所用的镍盐可以为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所用的钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所用的锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。所用碱溶液可以为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。所用络合剂溶液为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。所用的锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。这里不再一一列举。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别配制总浓度均为1～3mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液A，溶液B及溶液C；
所述溶液C的总摩尔数为溶液A和溶液B的总摩尔数的5％～30％；
所述溶液A中镍、钴和锰三种元素的比例为：0.8～0.9：0.05～0.1：0.05～0.1；
所述溶液B中镍、钴和锰三种元素的比例为：0.5～0.6：0.2：0.2～0.3；
所述溶液C中镍、钴和锰三种元素的比例为：0.52～0.62：0.19：0.19～0.29；
所述溶液C浓度为所述溶液A滴加完毕时的浓度，即全浓度梯度终点浓度；
(2)配制浓度为2～8mol/L的碱溶液；
(3)配制浓度为1～12mol/L的络合剂溶液；
(4)利用蠕动泵将溶液B以0.08～120L/h的流速加入到溶液A中并混合均匀，将混合均匀后的溶液以0.2～250L/h的流速再加入到反应釜中，同时将碱溶液和络合剂溶液以0.1～100L/h的流速也加入到反应釜中，且在反应过程中调节反应的pH值为8～11、反应温度为40～60℃、搅拌速度为300～1200r/min、惰性气体流速为10～200L/h，待溶液A滴加完毕时，将溶液C以0.1～100L/h的流速加入到反应釜中，当溶液C滴加完毕时，停止碱溶液及络合剂溶液的滴加；
(5)将步骤(4)的反应溶液恒温陈化3～36h后进行固液分离，再用去离子水洗涤所得到的前驱体，然后进行干燥处理，得到锂离子电池正极材料的前驱体；
(6)将上述锂离子电池正极材料的前驱体与锂源混合后进行烧结，烧结温度为400～900℃，烧结时间为5～50h，烧结后得到全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述络合剂溶液为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述惰性气体为氮气或者氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
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