CN109962233A - 一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法，其化学通式为LiNixCoyMn(1‑x‑y)AnO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0≤n≤0.3；该方法通过制备梯度型三元前驱体NixCoyMn(1‑x‑y)(OH)2；本发明通过控制加入的镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的浓度的变化，使该前驱体内核到表面的成分中镍含量逐渐降低，钴锰含量逐渐升高，该前驱体的粒径控制在2～5um；并且采用分阶段烧结的方式，有利于工业化生产，并且能够降低获得产品的不一致性，最终获得的梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料在4.5V高电压下具有良好的放电性能和循环性能。

Description

一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高的工作电压，低的自放电效应和良好的循环性能，而广泛地应用通信、便携式电脑和电子储能装置；目前，纯动力汽车与燃油车相比，续航里程依然是纯电动车的短板之一，因而提高正极材料容量已迫在眉睫，尤其是对锂离子电池正极材料的能量密度提出了更高的要求，因此，有必要开发新的锂离子电池正极材料。
目前，正极材料从形貌上区分，可以分为单晶和二次粒子等不同类型材料；单晶较二次粒子具有较高的安全性、较好的循环等优点；但是，单晶结构内锂离子的传导路径要长于二次粒子，因而在倍率性能上，单晶型三元材料具有明显劣势。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法。
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为LiNixCoyMn(1-x-y)AnO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0≤n≤0.3。
本发明还提供一种如上述方案所述的梯度型的类单晶正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
步骤2，将所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下烧结，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后烧结，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
上述方案中，所述步骤1具体包括以下步骤：
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的浓度变化，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8～12h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2。
上述方案中，所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2的内核成分为0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2的表面成分为0.3≤x≤0.5，0.2≤y≤0.3，并且所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2内核到表面成分为逐渐过渡。
上述方案中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1；所述氢氧化钠溶液的浓度为3～6mol/L；所述氨水的质量浓度为10～20％。
上述方案中，所述步骤1.2中加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.2～0.6mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.1～0.3mol/L的速率提高。
上述方案中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
上述方案中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2的金属盐中至少一种，所述添加剂的粒径小于100nm，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
上述方案中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3的金属盐中至少一种，所述包覆剂的粒径小于100nm，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
上述方案中，所述步骤2中的烧结温度为700～800℃，烧结时间为5～10h；所述步骤3中的烧结温度为800～950℃，烧结时间为5～10h；所述步骤4中的烧结温度为400～600℃，烧结时间为3～8h。
与现有技术相比，本发明提出了一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法，其化学通式为LiNixCoyMn(1-x-y)AnO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0≤n≤0.3；该方法通过制备梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，然后将制备梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2与锂源均匀混合，然后进行掺杂和包覆，最后获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料；这样，本发明通过控制加入的镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的浓度的变化，使该前驱体内核到表面的成分中镍含量逐渐降低，钴锰含量逐渐升高，该前驱体的粒径控制在2～5um；梯度材料由于表面的Ni含量较低，Co、Mn含量较高，相对与传统材料如811、622等，热稳定性更高，电导率更高，具有长循环的有点；梯度型材料由于表面的结果更稳定，对于成品电池加工方面，要求相对比较低，更容易产业化；并且采用分阶段烧结的方式，首先进行添加剂的掺杂，再进行包覆剂的包覆，该方式有利于工业化，并且能够降低获得产品的不一致性，添加剂的掺杂有利于提高产品的循环、首次放电效率、高电压性能等；包覆剂的包覆，能够提高材料的循环性能和安全性，降低与电解液的副反应；最终获得的梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料在4.5V高电压下具有良好的放电性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法的放电特性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li(1+4n)NixCoyMn(1-x-y+n)SinO2+4n，其中，0.6≤x≤0.7，0.1≤y≤0.2，0≤n≤0.05。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的梯度型的类单晶正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.2～0.6mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.1～0.3mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8～12h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2。
其中，所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2的内核成分为0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2的表面成分为0.3≤x≤0.5，0.2≤y≤0.3，并且所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2内核到表面成分为逐渐过渡；所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2的粒径为2-5μm。
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1；所述氢氧化钠溶液的浓度为3～6mol/L；所述氨水的质量浓度为10～20％。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在700～800℃下烧结5～10h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在800～950℃下5～10h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2的金属盐中至少一种，所述添加剂的粒径小于100nm，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在400～600℃下烧结3～8h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3的金属盐中至少一种，所述包覆剂的粒径小于100nm，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
本发明提出了一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法，其化学通式为LiNixCoyMn(1-x-y)AnO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0≤n≤0.3；该方法通过制备梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，然后将制备梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2与锂源均匀混合，然后进行掺杂和包覆，最后获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料；这样，本发明通过控制加入的镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的浓度的变化，使该前驱体内核到表面的成分中镍含量逐渐降低，钴锰含量逐渐升高，该前驱体的粒径控制在2～5um；并且采用分阶段烧结的方式，首先进行添加剂的掺杂，再进行包覆剂的包覆，该方式有利于工业化，并且能够降低获得产品的不一致性，添加剂的掺杂有利于提高产品的循环、首次放电效率、高电压性能等；包覆剂的包覆，能够提高材料的循环性能和安全性，降低与电解液的副反应；最终获得的梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料在4.5V高电压下具有良好的放电性能和循环性能。
实施例1
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.21Si0.01O2.04。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.2mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.2mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结8h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在900℃下8h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在500℃下烧结5h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料与传统622镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图，如图1所示，由图可以看出，曲线1为本发明获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到174mAh/g，而曲线2为传统622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例2
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.22Si0.02O2.08。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.4mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.2mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结8h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在900℃下8h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在500℃下烧结5h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料与传统622镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到172mAh/g，而传统622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例3
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.12Ni0.6Co0.2Mn0.23Si0.03O2.12。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.6mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.2mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结8h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在900℃下8h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在500℃下烧结5h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料与传统622镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到175mAh/g，而传统622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例4
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.16Ni0.6Co0.2Mn0.24Si0.04O2.16。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.35mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.1mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结8h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在900℃下8h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在500℃下烧结5h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料与传统622镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到173mAh/g，而传统622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例5
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.25Si0.05O2.2。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.35mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.2mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结8h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在900℃下8h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在500℃下烧结5h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料与传统622镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到176mAh/g，而传统622镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例6
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.04Ni0.7Co0.1Mn0.21Si0.01O2.04。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.35mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.3mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结8h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在900℃下8h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在500℃下烧结5h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料与传统712镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到176mAh/g，而传统712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例7
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.08Ni0.7Co0.1Mn0.22Si0.02O2.08。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.4mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.2mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在700℃下烧结10h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在800℃下10h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在400℃下烧结8h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料与传统712镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到173mAh/g，而传统712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例8
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.12Ni0.7Co0.1Mn0.23Si0.03O2.12。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.4mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.2mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在800℃下烧结5h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在950℃下5h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在600℃下烧结3h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料与传统712镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到172mAh/g，而传统712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例9
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.16Ni0.7Co0.1Mn0.24Si0.04O2.16。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.4mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.2mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结8h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在900℃下7h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为500ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在500℃下烧结6h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为3000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料与传统712镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到174mAh/g，而传统712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
实施例10
本发明实施例提供一种梯度型的类单晶正极材料，其化学通式为Li1.2Ni0.7Co0.1Mn0.25Si0.05O2.2。
其制备方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2；
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入质量浓度为10～20％的氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和3～6mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
其中，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1。
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.4mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.2mol/L的速率提高，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
步骤2，将所述梯度型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结8h，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
其中，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后，在900℃下7h烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
其中，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2中至少一种，所述添加剂的掺杂量为5000ppm。
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后，在500℃下烧结6h，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
其中，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3中至少一种，所述包覆剂的包覆量为1000ppm。
采用上述获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料与传统712镍钴锰正极材料进行放电性能对比，放电特性对比图与实施例1相似，本发明获得的梯度型的类单晶712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量达到175mAh/g，而传统712镍钴锰正极材料，在2.75-4.3V和常温条件下，1C充电2C放电时，放电比容量仅达到166mAh/g，可见，梯度型结构显著提高了材料的放电性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种梯度型的类单晶正极材料，其特征在于，其化学通式为LiNixCoyMn(1-x-y)AnO2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0≤n≤0.3。
2.一种如权利要求1所述的梯度型的类单晶正极材料的制备方法，其特征在于，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，采用共沉淀法制备梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；
步骤2，将所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2与锂源均匀混合，然后在氧气气氛下烧结，最后粉碎过筛，获得一次烧结制品；
步骤3，向所述一次烧结制品加入添加剂，均匀混合后烧结，最后粉碎过筛，获得二次烧结制品；
步骤4，向所述二次烧结制品加入包覆剂，均匀混合后烧结，最后粉碎过筛除铁，获得梯度型类单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种梯度型的类单晶正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括以下步骤：
步骤1.1，向反应釜内加入超纯水搅拌1～2h后加入氨水，控制氨水浓度为0.5～1.0mol/L，并通入氩气保护，控制所述反应釜内的温度升高至50～100℃，然后向所述反应釜中依次加入镍钴锰盐混合溶液和氢氧化钠溶液，搅拌至pH值为11～13，获得混合溶液；
步骤1.2，向所述混合溶液分别加入镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液，控制加入的镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的浓度变化，直至所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，然后控制所述混合溶液的pH值降低至10～12之间，搅拌反应8～12h，获得固液混合物；
步骤1.3，将所得固液混合物陈化、分离、干燥后，获得梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2。
4.根据权利要求3所述的一种梯度型的类单晶正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2的内核成分为0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2的表面成分为0.3≤x≤0.5，0.2≤y≤0.3，并且所述梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2内核到表面成分为逐渐过渡。
5.根据权利要求4所述的一种梯度型的类单晶正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中所述镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰盐的摩尔比为8:1:1；所述氢氧化钠溶液的浓度为3～6mol/L；所述氨水的质量浓度为10～20％。
6.根据权利要求4所述的一种梯度型的类单晶正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中加入的镍盐溶液的的浓度按照每小时0.2～0.6mol/L的速率降低，加入的钴盐溶液和加入的锰盐溶液的浓度均按照每小时0.1～0.3mol/L的速率提高。
7.根据权利要求2-6任意一项所述的一种梯度型的类单晶正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述锂源的摩尔量与梯度型三元前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2中镍钴锰的摩尔量之和之比为：1.00≤Li:(Ni+Co+Mn)≤1.10。
8.根据权利要求7所述的一种梯度型的类单晶正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述添加剂为Al2O3、ZrO2或TiO2的金属盐中至少一种，所述添加剂的粒径小于100nm，所述添加剂的掺杂量为500-5000ppm。
9.根据权利要求8所述的一种梯度型的类单晶正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述包覆剂为Al2O3或Al2(OH)3的金属盐中至少一种，所述包覆剂的粒径小于100nm，所述包覆剂的包覆量为1000-3000ppm。
10.根据权利要求9所述的一种梯度型的类单晶正极材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的烧结温度为700～800℃，烧结时间为5～10h；所述步骤3中的烧结温度为800～950℃，烧结时间为5～10h；所述步骤4中的烧结温度为400～600℃，烧结时间为3～8h。
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