CN114551863A - 元素浓度梯度分布的前驱体材料及其制备方法、正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了元素浓度梯度分布的前驱体材料及其制备方法、正极材料。前驱体材料中镍的含量从前驱体材料的中心至表面呈上升趋势，锰和钴的含量从前驱体材料的中心至表面呈降低趋势，掺杂元素的含量从中心至表面呈上升趋势。前驱体材料焙烧成正极材料后，包含正极材料的电池的循环性能得到极大提高。

Description

元素浓度梯度分布的前驱体材料及其制备方法、正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及前驱体材料及其改性方法。
背景技术
在众多先进的正极材料中，富镍层状氧化物正极材料（LiNixMnyCo1-x-yO2，NCM）因其初始容量高、能量密度高、速率能力强、成本低而越来越受到下一代锂离子电池的青睐。
然而，高Ni含量的正极材料也导致电池的循环稳定性差。在电池循环过程中，高Ni含量NCM的脆弱表面容易与电解液发生反应，导致不可逆的结构转变、成分修饰和表面钝化层的形成，不仅导致容量衰减，而且作为阻塞层导致电压衰减。除表面退化外，机械破坏，如裂纹引起的材料崩解等，近年来受到越来越多的关注。机械裂纹会导致活性材料破碎，这不仅会导致电子传导不良，还会使新表面暴露在电解液中。解决与表面/界面相关的退化问题较为有效的方法是表面涂层和改性、晶格掺杂和新型梯度成分设计。
发明内容
本发明的目的是提供一种元素浓度梯度分布的前驱体材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
首先，本发明提供一种元素浓度梯度分布的前驱体材料，所述前驱体材料中镍的含量从前驱体材料的中心至表面呈上升趋势，锰和钴的含量从前驱体材料的中心至表面呈降低趋势，掺杂元素的含量从中心至表面呈上升趋势。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述掺杂元素选自钨、钒、铈中的至少一种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述前驱体材料中镍的摩尔百分含量不低于60%，钴的摩尔百分含量不高于30%，锰的摩尔百分含量不高于30%，掺杂元素的总摩尔百分含量不高于1%。
基于同样的发明构思，本发明提供上述元素浓度梯度分布的前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液以及掺杂元素的盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述络合剂溶液为氨水溶液；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，在反应釜底液中并流加入镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、掺杂元素的盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应；随着共沉淀反应的进行，镍盐溶液的流量呈上升趋势，锰盐溶液和钴盐溶液的流量呈下降趋势，掺杂元素的盐溶液的流量呈上升趋势；
共沉淀反应过程中，控制反应体系的pH值为9.5~12.5，氨浓度为6~10g/L；
步骤S4，当反应浆料的粒度达到目标值，停止反应，反应浆料经固液分离得到固相，洗涤、烘干固相，得到元素浓度梯度分布的前驱体材料。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述镍盐溶液中镍的浓度为4~8mol/L；所述锰盐溶液的锰的浓度为4~8mol/L；所述钴盐溶液中钴的浓度为4~8mol/L；所述掺杂元素的盐溶液中掺杂元素的浓度为2~5mol/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述沉淀剂为NaOH，沉淀剂溶液的浓度为3~6mol/L；所述络合剂络合剂溶液的浓度为3~6mol/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，反应釜底液的pH值为9.5~12.5，氨浓度为6~10g/L。
在共沉淀反应过程中，根据设计的前驱体材料中各元素的总含量、原料盐的摩尔浓度以及根据经验获得目标值粒径的前驱体材料所需要的共沉淀反应的时间，设计原料盐的流速。
一般来说，反应浆料的粒度目标值为3~11μm。
此外，本发明提供一种正极材料，其由前述元素浓度梯度分布的前驱体材料混锂烧结得到。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述烧结方式为两段烧结，首先在600~800℃烧结8~12h，然后在800~1200℃烧结8~12h。
不稳定的表界面性质、结构缺陷、不可逆的相转变及其引发的热力学不稳定性一直以来都是富镍三元正极材料需要解决的问题，镍的含量从前驱体材料的中心至表面呈上升趋势，掺杂元素的含量从中心至表面呈上升趋势，这种材料在径向上呈发射状排列，有利于锂离子的扩散，因此具有十分优异的电化学性能。镍的含量的提升可以从内部到表面进行更多的氧化还原反应，释放更多的锂离子，同时掺杂元素的含量上升也为离子的提供了更宽广的通道，有利于表面更多的锂离子的快速传输。
与现有技术相比，本发明具有的最重要的有益效果为：
本发明提供的制备方法简单、易于操控，不增加设备以及场地，得到的前驱体材料焙烧成正极材料后，包含正极材料的电池的循环性能得到极大提高。
附图说明
图1为包含实施例1、对比例1-4得到的正极材料的扣式电池的循环性能曲线。
图2为包含实施例2得到的正极材料的扣式电池的循环性能曲线。
图3为包含实施例3得到的正极材料的扣式电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
设计前驱体材料的化学通式为Ni0.6Co0.2Mn0.2W0.001(OH)2，镍的含量从前驱体材料的中心至表面呈上升趋势，锰和钴的含量从前驱体材料的中心至表面呈降低趋势，掺杂元素W的含量从中心至表面呈上升趋势。
通过以下步骤实现上述设计的前驱体的制备：
配制镍的浓度为5mol/L的硫酸镍溶液、锰的浓度为5mol/L的硫酸锰溶液、钴的浓度为5mol/L的硫酸钴溶液；配制钨的浓度为2.5mol/L的钨酸钠溶液；配制4mol/L的NaOH溶液；配制4mol/L的氨水溶液。
调控反应釜底液的pH值为11，氨浓度为8g/L。
向反应釜底液中并流加入硫酸镍溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、钨酸钠溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中控制反应体系的pH值为11，氨浓度为8g/L；硫酸镍溶液的初始流量为300 L/h，流量匀速上升，每小时共上升20L；硫酸锰溶液的初始流量为175 L/h，流量匀速下降，每小时共下降10L；硫酸钴溶液的初始流量为175L/h，流量匀速下降，每小时共下降10L；钨酸钠溶液的初始流量为0.4 L/h，流量匀速上升，每小时共上升0.2L。
反应10h后，反应浆料的粒度D50达到5~6μm，停止反应。
过滤反应浆料，洗涤固相、烘干固相，得到前驱体材料。
前驱体材料与LiOH以1：1的摩尔比混合均匀，然后在600℃烧结10h，再在1000℃烧结10h，得到正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：镍、钴、锰以及掺杂元素W均在前驱体材料中均匀分布。
共沉淀反应过程中，硫酸镍溶液的流量为390 L/h；硫酸锰溶液的流量为130 L/h；硫酸钴溶液的流量为130 L/h；钨酸钠溶液的流量为1.5 L/h。
反应10h后，反应浆料的粒度D50达到5~6μm，停止反应。
过滤反应浆料，洗涤固相、烘干固相，得到前驱体材料。
前驱体材料与LiOH以1：1的摩尔比混合均匀，然后在600℃烧结10h，再在1000℃烧结10h，得到正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：镍的含量从前驱体材料的中心至表面呈上升趋势，锰和钴在前驱体材料中均匀分布，掺杂元素W的含量从中心至表面呈上升趋势。
共沉淀反应过程中，硫酸镍溶液的初始流量为300 L/h，流量匀速上升，每小时共上升20L；硫酸锰溶液的流量为130 L/h；硫酸钴溶液的流量为130 L/h；钨酸钠溶液的初始流量为0.4 L/h，流量匀速上升，每小时共上升0.2L。
反应10h后，反应浆料的粒度D50达到5~6μm，停止反应。
过滤反应浆料，洗涤固相、烘干固相，得到前驱体材料。
前驱体材料与LiOH以1：1的摩尔比混合均匀，然后在600℃烧结10h，再在1000℃烧结10h，得到正极材料。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于：镍均匀分布在前驱体材料中，锰和钴的含量从前驱体材料的中心至表面呈降低趋势，掺杂元素W的含量从中心至表面呈上升趋势。
共沉淀反应过程中，硫酸镍溶液的流量为390 L/h；硫酸锰溶液的初始流量为175L/h，流量匀速下降，每小时共下降10L；硫酸钴溶液的初始流量为175 L/h，流量匀速下降，每小时共下降10L；钨酸钠溶液的初始流量为0.4 L/h，流量匀速上升，每小时共上升0.2L。
反应10h后，反应浆料的粒度D50达到5~6μm，停止反应。
过滤反应浆料，洗涤固相、烘干固相，得到前驱体材料。
前驱体材料与LiOH以1：1的摩尔比混合均匀，然后在600℃烧结10h，再在1000℃烧结10h，得到正极材料。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于：镍的含量从前驱体材料的中心至表面呈上升趋势，锰和钴的含量从前驱体材料的中心至表面呈降低趋势，掺杂元素W均匀分布在前驱体材料中。
共沉淀反应时，硫酸镍溶液的初始流量为300 L/h，流量匀速上升，每小时共上升20L；硫酸锰溶液的初始流量为175 L/h，流量匀速下降，每小时共下降10L；硫酸钴溶液的初始流量为175 L/h，流量匀速下降，每小时共下降10L；钨酸钠溶液的流量为1.5 L/h。
反应10h后，反应浆料的粒度D50达到5~6μm，停止反应。
过滤反应浆料，洗涤固相、烘干固相，得到前驱体材料。
前驱体材料与LiOH以1：1的摩尔比混合均匀，然后在600℃烧结10h，再在1000℃烧结10h，得到正极材料。
将实施例1、对比例1-4得到的正极材料分别按照相同的、本领域常规组装扣式电池的方式组装成扣式电池。测试扣式电池的循环性能，结果如图1所示。
在2.75～4.4V、1C下，包含实施例1得到的正极材料的电池的首次放电克容量达172.4 mAh/g，包含对比例1-4的得到的正极材料的电池的首次放电克容量分别为171.5mAh/g、171.1 mAh/g、172.1 mAh/g、171.3 mAh/g；包含实施例1得到的正极材料的电池在1C下循环200圈，容量仍为145.5 mAh/g，容量保持率达84.4%；分别包含对比例1-4得到的正极材料的电池在1C下循环200圈，容量分别为124.2 mAh/g、132.5mAh/g、126.2 mAh/g、109.1mAh/g，容量保持率分别72.4%、77.4%、73.3%、63.7%。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处仅在于，掺杂元素为V。
将得到的正极材料组装成扣式电池后，电池的循环性能如图2所示。在2.75～4.4V、1C下，电池首次放电克容量达169.32 mAh/g，1C下循环200圈，容量仍为153.4mAh/g，容量保持率达90.6%。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处仅在于，掺杂元素为Ce。
将得到的正极材料组装成扣式电池后，电池的循环性能如图3所示。
电池在2.75～4.4V、1C下，电池的首次放电克容量达170.01 mAh/g，1C下循环200圈，容量为154.2mAh/g，容量保持率达90.7%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种元素浓度梯度分布的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料中镍的含量从前驱体材料的中心至表面呈上升趋势，锰和钴的含量从前驱体材料的中心至表面呈降低趋势，掺杂元素的含量从中心至表面呈上升趋势。
2.如权利要求1所述的元素浓度梯度分布的前驱体材料，其特征在于，所述掺杂元素选自钨、钒、铈中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的元素浓度梯度分布的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料中镍的摩尔百分含量不低于60%，钴的摩尔百分含量不高于30%，锰的摩尔百分含量不高于30%，掺杂元素的总摩尔百分含量不高于1%。
4.一种元素浓度梯度分布的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液以及掺杂元素的盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述络合剂溶液为氨水溶液；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，在反应釜底液中并流加入镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、掺杂元素的盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应；随着共沉淀反应的进行，镍盐溶液的流量呈上升趋势，锰盐溶液和钴盐溶液的流量呈下降趋势，掺杂元素的盐溶液的流量呈上升趋势；
共沉淀反应过程中，控制反应体系的pH值为9.5~12.5，氨浓度为6~10g/L；
步骤S4，当反应浆料的粒度达到目标值，停止反应，反应浆料经固液分离得到固相，洗涤、烘干固相，得到元素浓度梯度分布的前驱体材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液中镍的浓度为4~8mol/L；所述锰盐溶液的锰的浓度为4~8mol/L；所述钴盐溶液中钴的浓度为4~8mol/L；所述掺杂元素的盐溶液中掺杂元素的浓度为2~5mol/L。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为NaOH，沉淀剂溶液的浓度为3~6mol/L；所述络合剂溶液的浓度为3~6mol/L。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应釜底液的pH值为9.5~12.5，氨浓度为6~10g/L。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应浆料的粒度目标值为3~11μm。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-3任一项所述的元素浓度梯度分布的前驱体材料、或由权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到的元素浓度的梯度分布的前驱体材料混锂烧结得到。
10.如权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述烧结方式为两段烧结，首先在600~800℃烧结8~12h，然后在800~1200℃烧结8~12h。
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