CN112624209A - 一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是针对于现有层状钠离子电池的循环稳定性以及平均工作电压依然有待提升的问题，提供了一种Ti‑Mg共掺杂三元材料及制备方法和应用，属于能源材料技术领域。本发明的Na‑Ti‑Mg共掺杂三元材料化学式为：Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56TixMg0.1‑xO2；其中，0＜x＜0.1。制备方法为：(1)共沉淀反应得到镍钴锰碳酸盐；(2)将镍钴锰碳酸盐预烧得三元镍钴锰氧化物；(3)称取Na2CO3、镍钴锰氧化物、TiO2及MgO煅烧，既得三元材料。本发明采用Ti‑Mg共掺杂的手段，充分发挥Ti、Mg元素对电池正极材料性能的改善，协同提升三元层状钠离子电池正极材料的电化学性能。

Description

一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体是一种三元层状钠离子电池正极材料，其Ti-Mg共原位掺杂改性方法及应用。
背景技术
目前，锂离子电池被大规模应用于储能领域，然而锂资源在地壳中储量有限，近年来价格飙升，开发新型可再生清洁能源与储能器件成为了当下的研究热点。钠离子电池因其资源丰富、原材料价格低廉等优势备受关注，钠与锂属于同族元素，化学性质相似，因此，钠离子电池有望替代锂离子电池得到大规模应用。
最近，钠离子电池中聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝正极材料及层状正极材料得到了广泛的关注。其中层状正极材料结构稳定、循环性能好，近年来得到了广泛的研究。经过近年来的一些探索，已经初步确定P2型三元层状正极材料具有最优异的储钠性能。
然而，层状钠离子电池正极材料在获得性能提升的同时，相比较于锂离子电池正极材料，其较差的循环稳定性成为了制约其大规模应用。最近涌现出许多针对其循环性能差的改性手段，包括过渡金属掺杂、表面包覆等。但是，层状钠离子电池的循环稳定性以及平均工作电压依然有待提升。
发明内容
本发明的目的是针对于现有层状钠离子电池的循环稳定性以及平均工作电压依然有待提升的问题，提供了一种Ti-Mg共掺杂三元材料及制备方法和应用。本发明采用Ti-Mg共掺杂的手段，充分发挥Ti、Mg元素对电池正极材料性能的改善，协同提升三元层状钠离子电池正极材料的电化学性能。
本发明的技术方案之一为，一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料，其化学式为：Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56TixMg0.1-xO2；其中，0＜x＜0.1。
本发明的技术方案之二为，上述Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1：1：4分别称取NiSO4、CoSO4和MnCl2溶于去离子水中得到盐溶液，将Na2CO3与氨水混合的碱溶液作为络合剂，将所述盐溶液与碱溶液混合进行共沉淀反应，沉淀经分离、干燥得到镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐沉淀在空气气氛下预烧，制得三元镍钴锰氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶x∶0.1-x称取Na2CO3、镍钴锰氧化物、TiO2及MgO，混合均匀后煅烧，即得Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56TixMg0.1-xO2；其中，0＜x＜0.1。
优选的，步骤(1)中，Na2CO3与氨水的固液质量比为1∶25g/mL；氨水的浓度为0.2～0.3mol/L；共沉淀反应的反应溶液pH值为7～9，温度为45～55℃。
优选的，步骤(1)中，反应溶液的pH值为7.5～8.5。
优选的，步骤(1)中，反应溶液的pH值为7.9～8.1。
优选的，步骤(2)中，预烧的温度为400～600℃。
优选的，步骤(2)中，预烧的温度为450～550℃。
优选的，步骤(3)中，Na2CO3、镍钴锰氧化物、TiO2及MgO的粒度为≤200目。
优选的，步骤(3)中，煅烧的温度为800～1000℃。
优选的，所述煅烧的温度为850～950℃。
本发明的技术方案之三为，上述Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的应用，所述Na-Ti-Mg共掺杂三元材料在钠离子电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料主要呈球形形貌，一次晶粒为六角形薄片，物相为纯P2相，钠离子能够在具有棱柱结构的P2相的晶面间脱嵌，通过控制Ti、Mg元素含量，实现共掺杂三元材料作为电池正极材料促进钠离子电池综合电化学性能的整体提升，尤其是循环稳定性以及平均工作电压的提升。实验证明，在2～4.5V电压区间、100mA·g-1的电流密度下，放电比容量最高可达135mAh·g-1，300周后容量保持率大于85％，平均放电电压高于3.5V。
2、本发明提供的共掺杂三元材料的制备方法具有反应条件温和、简单高效、绿色环保等特点。
附图说明
图1、实施例1中制备的共掺杂三元材料的SEM图；
图2、实施例1中制备的共掺杂三元材料的XRD图；
图3、实施例2中制备的共掺杂三元材料的SEM图；
图4、实施例2中制备的共掺杂三元材料的XRD图；
图5、实施例3中制备的共掺杂三元材料的SEM图；
图6、实施例3中制备的共掺杂三元材料的XRD图；
图7、实施例4中制备的共掺杂三元材料的SEM图；
图8、实施例4中制备的共掺杂三元材料的XRD图；
图9、实施例5中制备的共掺杂三元材料的SEM图；
图10、实施例5中制备的共掺杂三元材料的XRD图；
图11、实施例6中制备的共掺杂三元材料的SEM图；
图12、实施例6中制备的共掺杂三元材料的XRD图。
图13、实施例1共掺杂三元材料组装的钠离子电池的CV测试曲线；
1、第一次测试；1、第二次测试；3、第三次测试。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的化学式如下：Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56TixMg0.1-xO2。其中，0＜x＜0.1。
实施例中Na2CO3、镍钴锰氧化物、TiO2及MgO的粒度为≤200目。
实施例1
一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取75g的NiSO4·6H2O、80g的CoSO4·7H2O和226g的MnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80g的Na2CO3溶于2L的0.3mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在50℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8，所得沉淀经抽滤、干燥后得到镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中500℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物，其中镍钴的摩尔比为1∶1；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶0.05∶0.05称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物、TiO2及MgO，充分混合后在900℃下煅烧，制备得到Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56Ti0.05Mg0.05O2。
所述材料的SEM和XRD图如图1和2所示，Na-Ti-Mg共掺杂三元材料主要呈球形形貌，一次晶粒为六角形薄片，物相为纯P2相，钠离子能够在具有棱柱结构的P2相的晶面间脱嵌。
对比例1
一种非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料的制备方法：
步骤(1)和(2)同实施例1；
(3)按Na、Ni摩尔比为0.67∶0.17称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物，充分混合后在900℃下煅烧，制备得到所述非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.67O2(Ti属于取代一部分的Mn形成的掺杂，加入Ti之后，Mn就会减少)。
对比例2
一种非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料的制备方法：
(1)分别称取75g NiSO4·6H2O、80g CoSO4·7H2O和226g MnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80g的Na2CO3溶于2L的0.3mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在50℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为7.9，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
步骤(2)同实施例1；
(3)按Na、Ni摩尔比为0.67∶0.17称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物，充分混合后在890℃下煅烧，制备得到所述非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.67O2。
实施例2
一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取75g的NiSO4·6H2O、80g的CoSO4·7H2O和226g的MnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80g的Na2CO3溶于2L的0.3mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在52℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中520℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物，其中镍钴的摩尔比为1∶1；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶0.06∶0.04称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物、TiO2及MgO，充分混合后在880℃下煅烧，制备得到Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56Ti0.06Mg0.04O2，所述材料的SEM和XRD图如图3和4所示。
实施例3
一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取75g NiSO4·6H2O、80g CoSO4·7H2O和226g MnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80g的Na2CO3溶于2L的0.3mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在48℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8.1，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中490℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物，其中镍钴的摩尔比为1∶1；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶0.08∶0.02称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物、TiO2及MgO，充分混合后在890℃下煅烧，制备得到Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56Ti0.0aMg0.02O2，所述材料的SEM和XRD图如图5和6所示。
对比例3
一种非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料的制备方法：
步骤(1)和(2)同实施例3；
(3)按Na、Ni摩尔比为0.67∶0.17称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物，充分混合后在890℃下煅烧，制备得到所述非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.67O2。
实施例4
一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取75g NiSO4·6H2O、80g CoSO4·7H2O和226g MnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80g的Na2CO3溶于2L的0.3mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在49℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中530℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物，其中镍钴的摩尔比为1∶1；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶0.07∶0.03称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物、TiO2及MgO，充分混合后在870℃下煅烧，制备得到Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56Ti0.07Mg0.03O2，所述材料的SEM和XRD图如图7和8所示。
对比例4
一种非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料的制备方法：
步骤(1)和(2)同实施例4；
(3)按Na、Ni摩尔比为0.67∶0.17称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物，充分混合后在870℃下煅烧，制备得到所述非原位掺杂三元层状钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.67O2。
实施例5
一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取75gNiSO4·6H2O、80gCoSO4·7H2O和226gMnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80g的Na2CO3溶于2L的0.3mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在52℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为7.9，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中540℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物，其中镍钴的摩尔比为1∶1；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶0.02∶0.08称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物、TiO2及MgO，充分混合后在880℃下煅烧，制备得到Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56Ti0.02Mg0.08O2，所述材料的SEM和XRD图如图9和10所示。
实施例6
一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取75gNiSO4·6H2O、80gCoSO4·7H2O和226gMnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80gNa2CO3溶于2L的0.3mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在51℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为8.2，所得沉淀经抽滤、干燥后制备镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中49℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物，其中镍钴的摩尔比为1∶1；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶0.03∶0.07称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物、TiO2及MgO，充分混合后在870℃下煅烧，制备得到Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56Ti0.03Mg0.07O2，所述材料的SEM和XRD图如图11和12所示。
实施例7
一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取75g的NiSO4·6H2O、80g的CoSO4·7H2O和226g的MnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80g的Na2CO3溶于2L的0.2mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在45℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为9，所得沉淀经抽滤、干燥后得到镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中400℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物，其中镍钴的摩尔比为1∶1；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶0.05∶0.05称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物、TiO2及MgO，充分混合后在1000℃下煅烧，制备得到Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56Ti0.05Mg0.05O2。
实施例8
一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取75g的NiSO4·6H2O、80g的CoSO4·7H2O和226g的MnCl2·4H2O溶于去离子水中制备盐溶液，将80g的Na2CO3溶于2L的0.25mol/L氨水中制备碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液混合在55℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为7，所得沉淀经抽滤、干燥后得到镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中600℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物，其中镍钴的摩尔比为1∶1；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67：0.17：0.05：0.05称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物、TiO2及MgO，充分混合后在800℃下煅烧，制备得到Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56Ti0.05Mg0.05O2。
测试例
利用实施例1～6和对比例1～4制备的共掺杂三元材料组装钠离子电池，并对其进行电化学性能测试，在2～4.5V电压区间100mA/g电流密度下进行300圈充放电测试，测试结果如表1所示。
表1、充放电测试结果
首次放电比容量(mAh/g) 平均放电电压(V) 容量保持率(％)
实施例1 132 3.8 87.1
实施例2 135 3.78 88.2
实施例3 136 3.75 85.9
实施例4 138 3.8 87.7
实施例5 130 3.76 88.4
实施例6 132 3.77 85.6
对比例1 92 3.3 62.5
对比例2 97 3.2 66.2
对比例3 96 3.25 67.1
对比例4 95 3.26 66.4
从表1可以看出，实施例1～6中制备的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料在较大倍率下所组装的钠离子电池的首次放电比容量、平均放电电压和容量保持率都较高。相比较于对比例1-4，放电比容量，平均放电电压以及容量保持率都有了显著提升。图13为实施例1产物的CV测试曲线，其中，3对氧化还原峰由电压从低到高分别代表Mn3+/Mn4+、Co3+/Co4+以及Ni2+/Ni4+的氧化还原反应，无Ti元素的氧化还原峰，表明Ti在钠离子脱嵌的过程中没有价态变化，主要的电压平台由Ni2+/Ni4+的变价所得到，Mg元素起到稳定晶体结构、起到提高材料循环寿命的作用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料，其特征在于，其化学式为：Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56TixMg0.1-xO2；其中，0＜x＜0.1。
2.权利要求1所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1∶1∶4分别称取NiSO4、CoSO4和MnCl2溶于去离子水中得到盐溶液，将Na2CO3与氨水混合的碱溶液作为络合剂，将所述盐溶液与碱溶液混合进行共沉淀反应，沉淀经分离、干燥得到镍钴锰的碳酸盐；
(2)将所述镍钴锰的碳酸盐沉淀在空气气氛下预烧，制得三元镍钴锰氧化物；
(3)按Na、Ni、Ti、Mg摩尔比为0.67∶0.17∶x∶0.1-x称取Na2CO3、镍钴锰氧化物、TiO2及MgO，混合均匀后煅烧，即得Na-Ti-Mg共掺杂三元材料Na0.67Ni0.17Co0.17Mn0.56TixMg0.1-xO2；其中，0＜x＜0.1。
3.根据权利要求2所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Na2CO3与氨水的固液质量比为1∶25g/mL；氨水的浓度为0.2～0.3mol/L。
4.根据权利要求2所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，共沉淀反应的反应溶液pH值为7～9。
5.根据权利要求2所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，共沉淀反应的温度为45～55℃。
6.根据权利要求2所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预烧的温度为400～600℃。
7.根据权利要求2所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Na2CO3、镍钴锰氧化物、TiO2及MgO的粒度为≤200目。
8.根据权利要求2所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧的温度为800～1000℃。
9.权利要求1所述的Na-Ti-Mg共掺杂三元材料的应用，其特征在于，所述Na-Ti-Mg共掺杂三元材料在钠离子电池正极材料中的应用。
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