CN115566187B - 钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池用正极活性材料，正极活性材料的分子式为Na4Fe(3‑x1‑x2)Tix1Mgx2(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe(1‑x3‑x4)Tix3Mgx4PO4F/C，其中0<x1≤0.8，0≤x2≤0.2，0<x3≤0.6，0≤x4≤0.2。正极活性材料的表面具有一定厚度的导电碳包覆层，Ti、Mg元素的掺杂可以提高正极活性材料的电化学性能，特别是循环性能和倍率性能；同时，二价Mg会平衡四价Ti元素掺杂导致的过多晶格缺陷。在Ti、Mg元素的双重协同作用下，磷酸基钠离子电池的电化学性能可以得到明显提升。

Description

钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为二次能量存储装置在新能源汽车、移动智能设备、规模储能等领域扮演着一个重要角色，随着锂离子电池市场急速扩大，作为支撑其发展的锂资源越来越受到制约，锂资源在地壳分布不均、储量稀少，导致锂资源价格越来越贵。因此，开发其它低成本、资源友好的二次电池体系就显得尤为重要。
钠离子电池由于资源丰富、成本低廉受到越来越多的关注，也是目前研究领域的热点方向之一。在钠离子电池电极材料体系中，聚阴离子由于结构稳定、成本低是最有应用潜力的一款正极材料，然而，聚阴离子、特别是磷酸盐正极材料离子和电子电导率差，导致磷酸盐正极材料电化学性能发挥不理想，材料克容量低、极化大、循环衰减快，极大的限制了其大规模应用。此外，中国发明专利CN105140489B公开了一种Ti掺杂的碳包覆NaFePO4正极材料，钛掺杂可以改善NaFePO4正极材料的电化学性能，由于NaFePO4正极材料容易生成磷钠铁矿结构，阻止了钠离子电池性能的发挥。因此，NaFePO4正极材料很难在实际电池中应用。此外，Ti元素一般在晶体中呈现四价，四价的钛元素掺杂取代二价的铁元素会导致正极材料中晶格缺陷过多，导致正极活性材料晶格稳定性下降，循环过程中衰减加快。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池用正极活性材料，通过Ti元素的掺杂以及表面导电碳的包覆可以有效改善正极材料的离子和电子电导率，提高正极活性材料的电化学性能，特别是循环性能和倍率性能。通过Ti、Mg元素的双重协同作用以及表面导电碳包覆，解决正极材料中晶格缺陷过多、正极活性材料晶格稳定性下降的问题，有效改善磷酸盐正极材料离子和电子电导率差的缺点，提高正极活性材料的电化学性能，特别是循环性能和倍率性能。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钠离子电池用正极活性材料，正极活性材料的分子式为Na4Fe(3-x1-x2)Tix1Mgx2(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe(1-x3-x4)Tix3Mgx4PO4F/C，其中0<x1≤0.8，0≤x2≤0.2，0<x3≤0.6，0≤x4≤0.2；优选的，0<x1≤0.4，0≤x2≤0.1，0<x3≤0.3，0≤x4≤0.1；正极活性材料的表面具有一定厚度的导电碳包覆层；所述导电碳包括活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳、碳纤维中的一种或多种。
由于钠离子电池磷酸盐正极材料在制备过程中很容易生成热力学稳定的磷钠铁矿结构的晶体NaFePO4，磷钠铁矿结构的NaFePO4电化学活性低，导致磷酸盐正极材料电化学性能不理想。Ti元素的掺杂可以明显抑制磷钠铁矿结构的NaFePO4的生成，提高正极活性材料的电化学性能。此外，Ti元素也会生成微量NASICON结构的磷酸钛钠，该结构具有快离子导体特性。Mg元素的掺杂同样可以抑制磷钠铁矿结构NaFePO4的生成，提高正极活性材料的电化学性能，同时，二价Mg会平衡四价Ti元素掺杂导致的过多晶格缺陷。在其协同作用下，Na4Fe(3-x1-x2)Tix1Mgx2(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe(1-x3-x4)Tix3Mgx4PO4F/C的电化学性能可以得到明显提升。
本发明的目的之二在于，提供一种上述所述的钠离子电池用正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、根据产物结构选择钠源化合物、铁源化合物、磷源化合物、钛源化合物、镁源化合物、碳源化合物和氟源化合物中的几种作为原料，并称取适量上述原料进行预混合，得到预混合粉体；
S2、将所述预混合粉体、溶剂和分散剂加入到纳米砂磨机进行球磨，得到浆料，所述浆料的一次粒径范围为100～300nm；
S3、将所述浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；然后将所述前驱体在惰性气氛下进行烧结，冷却，得到Na4Fe(3-x1-x2)Tix1Mgx2(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe(1-x3-x4)Tix3Mgx4PO4F/C正极活性材料。
优选的，所述表面导电碳包覆层厚度为5～20nm，碳含量为正极活性材料的2～10％(质量分数)；更优选的，表面导电碳包覆层厚度为5～10nm，碳含量为正极活性材料的2～5％(质量分数)。
优选的，所述钠源化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或多种；所述铁源化合物包括碳酸铁、氧化铁、硝酸铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述磷酸源化合物包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述碳源化合物包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、硬碳、石墨、改性石墨、氟代石墨、活性炭、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、软碳中的一种或多种；所述钛源化合物为二氧化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、硫酸氧钛中的一种或多种；所述镁源化合物为碳酸镁、氧化镁、硝酸镁、草酸镁中的一种或多种。所述氟源化合物为氟化钠、氟化铵中的一种或多种。
优选的，所述钛源化合物为纳米二氧化钛；更优选的，所述二氧化钛的一次粒径为100～400nm。
优选的，步骤S2中，所述预混合粉体与所述溶剂的质量比为1：(2～5)；所述分散剂的质量为所述溶剂质量的0.1～2％；所述球磨的时间为10～15h。
优选的，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任意一种；所述溶剂为去离子水。
优选的，步骤S3中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
优选的，步骤S3中，所述烧结的温度为400～700℃，烧结时间为5～15h。
本发明的目的之三在于，提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述所述的正极活性材料。
本发明的目的之四在于，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供的钛掺杂磷酸基正极活性材料，通过钛掺杂能明显抑制电化学活性低的磷钠铁矿结构磷酸铁钠生成，提高磷酸基正极活性材料的电化学性能。钛元素掺杂会导致正极活性材料中过多的晶格缺陷，Mg元素可以平衡Ti元素掺杂导致的过多的晶格缺陷。合适的Ti、Mg离子掺杂比例既可以保持晶体结构的稳定、又能保持一定金属空位，有利于钠离子的跃迁，提高电池的电化学性能。此外，钛元素会在体系内生成微量的NASICON结构的磷酸钛钠，该结构具有快离子导体特性，表面导电碳的包覆层也能明显提高活性材料的离子和电子电导率，在这两方面的协同下，Na4Fe(3-x1-x2)Tix1Mgx2(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe(1-x3-x4)Tix3Mgx4PO4F/C正极电化学性能，特别是循环性能和倍率性能得到明显提高。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种钠离子电池用正极活性材料，分子式为Na4Fe2.9Ti0.1(PO4)2(P2O7)/C。
该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
S1、按照化学计量式称取碳酸钠、氧化铁、200nm的二氧化钛、磷酸二氢铵和适量淀粉研磨预混合，得到预混合粉体；其中Na：Fe：Ti：P摩尔比为4：2.9：0.1：4；
S2、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：2以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的0.3％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨10h，得到浆料，浆料一次粒径约为200nm；
S3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；将前驱体粉体在氮气气氛下，550℃烧结12h，自然冷却至室温，即得分子式为Na4Fe2.9Ti0.1(PO4)2(P2O7)/C的钠离子电池正极活性材料，正极活性材料表面包覆碳含量质量分数为4％。
将上述得到的正极活性材料应用正极片和纽扣电池中，制备过程为：
正极片：称取1.9g得到的正极活性材料，加入0.05g碳黑和0.05g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，匀浆后涂覆于铝箔上制成正极片。
纽扣电池：在氩气气氛的手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1M/NaPF6/PC：EMC：EC(体积比1：1：1)为电解液，组装2032纽扣电池。
实施例2
一种钠离子电池用正极活性材料，分子式为Na4Fe2.9Ti0.09Mg0.01(PO4)2(P2O7)/C。
该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
S1、按照化学计量式称取碳酸钠、氧化铁、200nm的二氧化钛、碳酸镁、磷酸二氢铵和适量淀粉研磨预混合，得到预混合粉体；其中Na：Fe：Ti：Mg：P摩尔比为4：2.9：0.09：0.01：4；
S2、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：2以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的0.3％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨10h，得到浆料，浆料一次粒径约为200nm；
S3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；将前驱体粉体在氮气气氛下，550℃烧结12h，自然冷却至室温，即得分子式为Na4Fe2.9Ti0.09Mg0.01(PO4)2(P2O7)/C的钠离子电池层状氧化物正极活性材料，正极活性材料表面包覆碳含量质量分数为5％。
将上述得到的正极活性材料应用正极片和纽扣电池中，制备过程为：
正极片：称取1.9g得到的正极活性材料，加入0.05g碳黑和0.05g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，匀浆后涂覆于铝箔上制成正极片。
纽扣电池：在氩气气氛的手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1M/NaPF6/PC：EMC：EC(体积比1：1：1)为电解液，组装2032纽扣电池。
实施例3
与实施例2不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中Na：Fe：Ti：Mg：P摩尔比为4：2：0.8：0.2：4，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为Na4Fe2Ti0.8Mg0.2(PO4)2(P2O7)/C。
其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例4
与实施例2不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中Na：Fe：Ti：Mg：P摩尔比为4：2.2：0.6：0.2：4，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为Na4Fe2.2Ti0.6Mg0.2(PO4)2(P2O7)/C。
其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例5
与实施例2不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中Na：Fe：Ti：Mg：P摩尔比为4：2.4：0.5：0.1：4，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为Na4Fe2.4Ti0.5Mg0.1(PO4)2(P2O7)/C。
其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例6
与实施例2不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中Na：Fe：Ti：Mg：P摩尔比为4：2.7：0.25：0.05：4，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为Na4Fe2.7Ti0.25Mg0.05(PO4)2(P2O7)/C。
其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例7
与实施例2不同的是该正极活性材料表面包覆碳含量质量分数，得到的钠离子电池用正极活性材料表面包覆碳含量质量分数为10％
其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例8
与实施例2不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中Na：Fe：Ti：Mg：P摩尔比为4：2.85：0.1：0.05：4，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为Na4Fe2.85Ti0.1Mg0.05(PO4)2(P2O7)/C。
其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例9
一种钠离子电池用正极活性材料，分子式为Na2Fe0.9Ti0.1PO4F/C该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
S1、按照化学计量式称取碳酸钠、氧化铁、200nm的二氧化钛、磷酸二氢铵、氟化钠和适量淀粉研磨预混合，得到预混合粉体；其中Na：Fe：Ti：P：F摩尔比为2：0.9：0.1：1：1；
S2、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：2以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的0.3％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨10h，得到浆料，浆料一次粒径约为200nm；
S3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；将前驱体粉体在氮气气氛下，550℃烧结12h，自然冷却至室温，即得分子式为Na2Fe0.9Ti0.1PO4F/C的钠离子电池层状氧化物正极活性材料。正极活性材料表面包覆碳含量质量分数为5％。
将上述得到的正极活性材料应用正极片和纽扣电池中，制备过程为：
正极片：称取1.9g得到的正极活性材料，加入0.05g碳黑和0.05g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，匀浆后涂覆于铝箔上制成正极片。
纽扣电池：在氩气气氛的手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1M/NaPF6/PC：EMC：EC(体积比1：1：1)为电解液，组装2032纽扣电池。
实施例10
一种钠离子电池用正极活性材料，分子式为Na2Fe0.3Ti0.5Mg0.2PO4F/C。
该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
S1、按照化学计量式称取碳酸钠、氧化铁、200nm的二氧化钛、碳酸镁、磷酸二氢铵、氟化钠和适量淀粉研磨预混合，得到预混合粉体；其中Na：Fe Ti：Mg：P：F摩尔比为2：0.3：0.5：0.2：1：1；
S2、将预混合粉体与去离子水按照质量比1：2以及聚丙烯酸铵(聚丙烯酸铵为去离子水质量的0.3％)，加入纳米砂磨机进行高能球磨10h，得到浆料，浆料一次粒径约为200nm；
S3、将浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；将前驱体粉体在氮气气氛下550℃烧结12h，自然冷却至室温，得到分子式为Na2Fe0.3Ti0.5Mg0.2PO4F/C的钠离子电池层状氧化物正极活性材料。正极活性材料表面包覆碳含量质量分数为5％。
将上述得到的正极活性材料应用正极片和纽扣电池中，制备过程为：
正极片：称取1.9g得到的正极活性材料，加入0.05g碳黑和0.05g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，匀浆后涂覆于铝箔上制成正极片。
纽扣电池：在氩气气氛的手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1M/NaPF6/PC：EMC：EC(体积比1：1：1)为电解液，组装2032纽扣电池。
实施例11
与实施例10不同的是该正极活性材料的各原料的含量，其中Na：Fe：Ti：Mg：P：F摩尔比为2：0.6：0.3：0.1：1：1，得到的钠离子电池用正极活性材料的分子式为Na2Fe0.6Ti0.3Mg0.1PO4F/C。
其余同实施例10，这里不再赘述。
对比例1
与实施例2不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C。
其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例2
与实施例9不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为Na2FePO4F/C。
其余同实施例9，这里不再赘述。
对比例3
与实施例2不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为Na4FeTiMg(PO4)2(P2O7)/C。
其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例4
与实施例2不同的是该正极活性材料表面包覆碳含量质量分数，得到的钠离子电池用正极活性材料表面包覆碳含量质量分数为20％。
其余同实施例2，这里不再赘述。
将上述实施例1～11和对比例1～4得到的钠离子电池进行2.0～4.0V充放电电区间循环性能和倍率性能检测。
在Land电池测试仪上进行循环性能测试，测试电压范围为2.0-4.0V，记录电池的首次放电克容量、10C容量保持率和以及1C电流100次循环后容量保持率。
测试结果见表1
表1
根据实施例1～11的测试结果可知，当掺杂Ti、Mg元素含量符合0<x1≤0.8，0≤x2≤0.2，0<x3≤0.6，0≤x4≤0.2时，电池的循环性能和倍率性能都较高。Ti元素的掺杂可以明显抑制电化学活性低的磷钠铁矿结构磷酸铁钠生成，提高正极活性材料的电化学性能。其中，根据实施例1，在不掺杂Mg元素时，电池的循环性能和倍率性能虽然也有较好的表现，但是略差于同时掺杂Mg元素时的电池性能，这说明Mg元素的掺杂可以抑制磷钠铁矿结构磷酸铁钠的生成，提高正极活性材料的电化学性能。根据实施例2、6、7、8、11，当掺杂的Ti、Mg元素含量符合0<x1≤0.4，0≤x2≤0.1，0<x3≤0.3，0≤x4≤0.1时，电池有更优的循环性能和倍率性能。根据对比例1-2，在不掺杂Ti、Mg元素时，电池的首次放电克容量、10C容量保持率和100次循环后容量保持率明显低于掺杂了Ti、Mg元素的电池，此时制备过程中部分生成的不具有电化学活性的磷钠铁矿结构的晶体NaFePO4，导致电池的循环性能和倍率性能都不佳。根据对比例3，当Ti元素掺杂含量x1超过0.8，Mg元素掺杂含量x2超过0.2的范围时，电池的放电比容量、循环性能和倍率性能都会受到较大影响，过量的Ti元素和Mg元素，特别是过量的镁元素降低了正极活性材料的放电克容量和电子导电率，使得电池无法发挥正常的电化学性能。根据实施例2、7和对比例4，当正极活性材料表面碳包覆量过高时，虽然电池的循环性能和倍率性能明显提高，但是，过多的碳包覆层使得正极材料中活性材料占比降低，正极材料放电克容量明显下降，不利于提高钠离子电池能量密度和降低电池成本。因此，掺杂Ti、Mg元素含量符合0<x1≤0.4，0≤x2≤0.1，0<x3≤0.6，0≤x4≤0.2，表面导电碳包覆层碳含量的质量分数2～10％，电池可以获得较优的放电比容量、循环性能和倍率性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种钠离子电池用正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学通式为Na4Fe（3-x1-x2）Tix1Mgx2(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe(1-x3-x4)Tix3Mgx4PO4F/C，其中0<x1≤0.8，0＜x2≤0.2，0<x3≤0.6，0＜x4≤0.2。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学通式为Na4Fe（3-x1-x2）Tix1Mgx2(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe(1-x3-x4)Tix3Mgx4PO4F/C，其中0<x1≤0.4，0＜x2≤0.1，0<x3≤0.3，0＜x4≤0.1。
3.根据权利要求1-2任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的表面具有一定厚度的导电碳包覆层，所述导电碳包括活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，所述导电碳包覆层厚度为5～20nm，碳含量为正极活性材料的2～10%，以质量分数计算。
5.一种如权利要求1-4任一项所述正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、根据产物结构选择钠源化合物、铁源化合物、磷源化合物、钛源化合物、镁源化合物、碳源化合物和氟源化合物中的几种作为原料，并称取适量上述原料进行预混合，得到预混合粉体；
S2、将所述预混合粉体、溶剂和分散剂加入到纳米砂磨机进行球磨，得到浆料，所述浆料的一次粒径范围为100～300nm；
S3、将所述浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；然后将所述前驱体在惰性气氛下进行烧结，冷却，得到Na4Fe（3-x1-x2）Tix1Mgx2(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe(1-x3-x4)Tix3Mgx4PO4F/C正极活性材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述钛源化合物为二氧化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、硫酸氧钛中的一种或多种；所述镁源化合物为碳酸镁、氧化镁、硝酸镁、草酸镁中的一种或多种；所述碳源化合物包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、石墨、改性石墨、活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、软碳中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述预混合粉体与所述溶剂的质量比为1：（2~5）；所述分散剂的质量为所述溶剂质量的0.1~2%；所述球磨的时间为10~15h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结温度为400~700℃，烧结时间为5~15h。
9.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1-4任一项所述正极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述正极极片为权利要求9所述的正极极片。
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