CN116613320A - 软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法包括：将钒源、钠源、磷源、还原剂、硬碳碳源和溶剂混合后，得到含有硬碳的分散液；含有硬碳的分散液与软碳分散液混合后，经造粒处理，得到前驱体颗粒料；将前驱体颗粒料进行热处理，冷却后得到软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料。该方法结合了软碳导电性良好和硬碳高容量的优点，通过使软碳和硬碳共同包覆在磷酸钒钠的表面，显著提高了其电化学性能。该方法制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的导电性良好，比容量高，且具有良好的倍率性能以及长的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、出色的长循环稳定性以及自放电小的优点在便携式电子产品和小型电动车等相关领域中占据主体地位。然而，锂资源仅占地壳中0.00065％并且分布不均，这会阻碍锂离子电池的进一步发展。因此，人们迫切需要开发其他可替代锂离子电池储能技术。钠离子电池由于其资源丰富、成本低廉且具有与锂离子电池相似的储能机理而备受关注。因此，有必要研究新型环保的钠离子电池材料。
对于钠离子正极材料而言，钠超离子导体(NASICON)结构的聚阴离子型磷酸盐正极材料具有稳定的结构以及多样性的优势，较为典型的材料就是磷酸钒钠，其具有三位框架结构，有利于钠离子快速迁移，充放电平台较高，安全性能高，循环稳定性优异。但是，这类材料的电子传导性能差，导致该材料电化学性能较弱。
此外，目前合成磷酸钒钠的方法包括固相法、溶胶凝胶法、水热法等。其中，固相法工艺简单、成本低，但是能耗较大、效率较低，且不能完全保证碳完全包覆在磷酸钒钠表面，导致材料电化学性能差。溶胶凝胶法合成工艺复杂，成本过高，不适合大规模工业化生产。水热法合成法同样是工艺复杂，并且产量低，反应时间太长，不适合批量化生产。因此，进一步开发磷酸钒钠正极材料的制备方法具有非常重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，该方法结合了软碳导电性良好和硬碳高容量的优点，通过使软碳和硬碳共同包覆在磷酸钒钠的表面，显著提高了其电化学性能。
本发明的第二目的在于提供一种软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料，该软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料具有较高的比容量，稳定的循环性能以及优异的倍率性能。
本发明的第三目的在于提供一种正极极片。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将钒源、钠源、磷源、还原剂、硬碳碳源和溶剂混合后，得到含有硬碳的分散液；
所述含有硬碳的分散液与软碳分散液混合后，经造粒处理，得到前驱体颗粒料；
将所述前驱体颗粒料进行热处理，冷却后得到所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料。
本发明还提供了软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料，所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料包括磷酸钒钠以及包覆在所述磷酸钒钠外表面的碳包覆层；其中，形成所述碳包覆层的材料包括硬碳材料和软碳材料。
本发明又提供了正极极片，主要由如上所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法所制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料或者如上所述的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料制备而成。
本发明另外还提供了钠离子电池，包括如上所述的正极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，结合了软碳导电性良好和硬碳高容量的优点，显著提高了电化学性能，该方法制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的导电性良好，比容量高，且具有良好的倍率性能以及长的循环稳定性能。
(2)本发明提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，通过将前驱体混合液进行喷雾干燥处理，使得硬碳碳源和软碳碳源均匀地包覆在前驱体表面，一方面增加其导电性，极大提升了电化学性能；另一方面能够高效、稳定地制备出材料，且制备流程简单、耗时短、重复性强、成本低、易操作。
(3)本发明提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法还具有操作简单、工艺流程短、成本低以及可实现批量化生产等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图2为本发明提供的实施例2制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图3为本发明提供的实施例3制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图4为本发明提供的对比例1制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图5为本发明提供的实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制得的正极材料的XRD图；
图6为本发明提供的实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制得的正极材料所组装的钠离子电池的倍率性能检测结果图；
图7为本发明提供的实施例1制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的充放电曲线性能图；
图8为本发明提供的实施例2制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的充放电曲线性能图；
图9为本发明提供的实施例3制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的充放电曲线性能图；
图10为本发明提供的对比例1制得的磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的充放电曲线性能图；
图11为本发明提供的实施例2制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料在2C下循环300次的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，具体是一种用于钠离子电池用软碳和硬碳共同包覆磷酸钒钠的正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤01、将钒源、钠源、磷源、还原剂、硬碳碳源和溶剂混合后，得到含有硬碳的分散液；
步骤02、向含硬碳的分散液中加入软碳分散液混合后经造粒处理，得到前驱体颗粒料；
步骤03、将前驱体颗粒料进行热处理，冷却后得到软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料。
本发明提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，结合了软碳导电性良好和硬碳高容量的优点，通过使软碳和硬碳共同包覆在磷酸钒钠的表面，显著提高了其电化学性能。具体地，该方法制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的杂质含量低，导电性良好，比容量高，具有良好的倍率性能以及长的循环稳定性能。
并且，本申请将前驱体混合液进行喷雾干燥处理，使得硬碳碳源和软碳碳源均匀地包覆在前驱体表面，一方面增加其导电性，极大提升了电化学性能；另一方面能够高效、稳定地制备出材料，且制备流程简单、耗时短、重复性强、成本低、易操作。
此外，本发明提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法还具有操作简单、工艺流程短、成本低以及适合大规模化生产等优点。
上述步骤01中，硬碳碳源包括蔗糖、果糖、麦芽糖和葡萄糖中的至少一种。
在一些实施中，还原剂可以采用任意的、常规种类的具有还原作用、能将五价钒还原成三价钒的还原剂，例如草酸和抗坏血酸中的至少一种，但不限于此。
在一些实施中，钒源包括五氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种。钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的至少一种。磷源包括磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
在一些实施中，将钒源、钠源、磷源、还原剂、硬碳碳源和溶剂混合的过程中，溶剂包括水，优选为去离子水。
上述步骤02中，软碳分散液中的软碳碳源包括沥青、石油焦、针状焦和无烟煤中的至少一种。
在一些实施中，软碳分散液中的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、汽油、二甲苯和四氯化碳中的至少一种。
在一些实施中，软碳分散液中的软碳碳源的质量与溶剂的体积之比为1mg：0.05mL～0.5mL，例如1mg:0.07mL、1mg:0.08mL、1mg:0.09mL、1mg:0.1mL、1mg:0.11mL、1mg:0.12mL、1mg:0.15mL、1mg:0.2mL、1mg:0.3mL或者1mg:0.4mL。
在一些实施中，将钒源、钠源、磷源、还原剂、硬碳碳源和溶剂混合均匀的步骤具体包括：将还原剂与溶剂混合后，向其中加入钒源并加热搅拌，然后向其中加入钠源和磷源，加热搅拌一段时间后再加入硬碳碳源。
在一些实施中，还原剂与钒源的摩尔比为4～8：1，包括但不限于4.5:1、5:1、5.3:1、5.5:1、5.6:1、5.8:1、6.0:1、6.5:1、7:1、7.5:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，钒源中的V元素、钠源中的Na元素和磷源中的P元素的摩尔比为2：3～5(包括但不限于3.1、3.2、3.3、3.5、3.7、3.9、4.0、4.3、4.5、4.8、5.0、5.3、5.5、5.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：3～5(包括但不限于3.1、3.2、3.3、3.5、3.7、3.9、4.0、4.3、4.5、4.8、5.0、5.3、5.5、5.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。
优选地，硬碳碳源(以化合物计)与钒源中的钒元素的摩尔比为0.05～0.5：1；包括但不限于0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。更优选为0.05～0.18：1。
优选地，软碳分散液中的软碳碳源与硬碳碳源的质量比为1：2～5，包括但不限于1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在一些实施中，实施造粒处理的方法包括喷雾干燥，喷雾干燥在喷雾干燥机中进行。可以理解的是，在喷雾干燥的过程中，在机械作用下，前驱体混合液被分散成微粒，然后与热空气接触，这个过程中瞬间将大部分水分除去，即得到粉末状固体前驱体颗粒料。
优选地，喷雾干燥的进风温度为220～350℃，包括但不限于230℃、240℃、250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；喷雾干燥的出风温度为30～100℃，包括但不限于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
上述步骤03中，热处理的温度为500～800℃，包括但不限于520℃、540℃、550℃、570℃、590℃、600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；热处理的保温时间为1～15h，包括但不限于2h、4h、5h、7h、9h、10h、12h、14h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在一些实施中，热处理在惰性气氛下进行，例如氩气气氛或氮气气氛，但不限于此。
第二方面，本发明提供了一种软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料，包括上述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法所制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料，其中，软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料包括磷酸钒钠(化学式为Na3V2(PO4)3)以及包覆在磷酸钒钠外表面的碳包覆层；其中，形成碳包覆层的材料包括硬碳材料和软碳材料。
本发明提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料具有较高的比容量，稳定的循环性能，以及优异的倍率性能。
可以理解的是，本发明制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料用于钠离子电池，具体作为正极材料使用。
第三方面，本发明还提供了一种正极极片，主要由如上软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法所制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料或者如上的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料制备而成。
第四方面，本发明又提供了一种钠离子电池，包括如上的正极极片。
本发明制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料结合了软碳导电性良好和硬碳高容量的特点，具有优异的电化学性能，在钠离子电池领域具有重要的应用前景。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将10.08g草酸(0.112mol)溶于150mL去离子水中后，将其倒入含有3.6376g五氧化二钒(0.02mol)的烧杯中，于80℃加热搅拌60min后冷却至室温，随后在室温下向其中缓慢加入6.9g磷酸二氢铵(0.06mol)和3.2224g碳酸钠(0.03mol)，并加热至50℃搅拌1h，再向其中加入1.128g蔗糖(0.0033mol)，加热使蔗糖溶解后得到浅蓝色溶液。
将0.282g沥青加入至30mLDMF中，搅拌至溶解后，将其加入至上述制得的浅蓝色溶液中，搅拌10min后，得到前驱体混合液。
即，钒源中的V元素、钠源中的Na元素和磷源中的P元素的摩尔比为0.04:0.06：0.06＝2:3:3。硬碳碳源(蔗糖)与钒源中的钒元素的摩尔比为0.0033:0.04＝0.0825:1。软碳分散液中的软碳碳源与硬碳碳源的质量比为0.282：1.128＝1：4。
(2)将步骤(1)制得的前驱体混合液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机进、出风温度分别为220℃和80℃，随后收集所得粉末状固体前驱体颗粒料。
(3)将步骤(2)制得的粉末状固体前驱体颗粒料在纯净的氩气气氛下以3℃/min的升温速度升温到800℃并保温6h自然冷却至室温后研磨进行热处理，自然冷却至室温后研磨至平均粒度为100目，得到软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料。
本实施例制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料包括磷酸钒钠以及包覆在磷酸钒钠的外表面的碳包覆层；其中，形成碳包覆层的材料包括硬碳材料和软碳材料。
本实施例制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将10.08g草酸(0.112mol)溶于150mL去离子水中后，将其倒入含有3.6376g五氧化二钒(0.02mol)的烧杯中，于80℃加热搅拌60min后冷却至室温，随后在室温下向其中缓慢加入6.9g磷酸二氢铵(0.06mol)和3.2224g碳酸钠(0.03mol)，并加热至50℃搅拌1h，再向其中加入1.92g蔗糖(0.0056mol)，后得到浅蓝色溶液。
将0.48g的沥青加入至50mLDMF中，搅拌至溶解，将其加入至上述制得的浅蓝色溶液中，搅拌10min后，得到前驱体混合液。
即，钒源中的V元素、钠源中的Na元素和磷源中的P元素的摩尔比为0.04:0.06：0.06＝2:3:3。硬碳碳源(蔗糖)与钒源中的钒元素的摩尔比为0.0056:0.04＝0.14:1。软碳分散液中的软碳碳源与硬碳碳源的质量比为0.48：1.92＝1：4。
(2)将步骤(1)制得的前驱体混合液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机进、出风温度分别为220℃和80℃，随后收集所得粉末状固体前驱体颗粒料。
(3)将步骤(2)制得的粉末状固体前驱体颗粒料在纯净的氩气气氛下以3℃/min的升温速度升温到800℃并保温6h自然冷却至室温后研磨进行热处理，自然冷却至室温后研磨至平均粒度为100目，得到软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料。
本实施例制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料包括磷酸钒钠以及包覆在磷酸钒钠的外表面的碳包覆层；其中，形成碳包覆层的材料包括硬碳材料和软碳材料。
本实施例制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图如图2所示。
实施例3
本实施例提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将10.08g草酸(0.112mol)溶于150mL去离子水中后，将其倒入含有3.6376g五氧化二钒(0.02mol)的烧杯中，于80℃加热搅拌60min后冷却至室温，随后在室温下向其中缓慢加入6.9g磷酸二氢铵(0.06mol)和3.2224g碳酸钠(0.03mol)，并加热至50℃搅拌1h，再向其中加入2.744g蔗糖(0.008mol)，加热使蔗糖溶解后得到浅蓝色溶液。
将0.686g沥青加入至70mLDMF中，搅拌至溶解后，将其加入至上述制得的浅蓝色溶液中，搅拌10min后，得到前驱体混合液。
即，钒源中的V元素、钠源中的Na元素和磷源中的P元素的摩尔比为0.04:0.06：0.06＝2:3:3。硬碳碳源(蔗糖)与钒源中的钒元素的摩尔比为0.008:0.04＝0.2:1。软碳分散液中的软碳碳源与硬碳碳源的质量比为0.686：2.744＝1：4。
(2)将步骤(1)制得的前驱体混合液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机进、出风温度分别为220℃和80℃，随后收集所得粉末状固体前驱体颗粒料。
(3)将步骤(2)制得的粉末状固体前驱体颗粒料在纯净的氩气气氛下以3℃/min的升温速度升温到800℃并保温6h自然冷却至室温后研磨进行热处理，自然冷却至室温后研磨至平均粒度为100目，得到软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料。
本实施例制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料包括磷酸钒钠以及包覆在磷酸钒钠的外表面的碳包覆层；其中，形成碳包覆层的材料包括硬碳材料和软碳材料。
本实施例制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图如图3所示。
对比例1
本对比例提供的磷酸钒钠正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将10.08g草酸溶于150mL去离子水中，将其倒入含有3.6376g五氧化二钒的烧杯中，于80℃加热搅拌60min后冷却至室温，随后在室温下向其中缓慢加入6.9g磷酸二氢铵和3.2224g碳酸钠，并加热至50℃搅拌1h，得到前驱体溶液。
(2)同实施例1的步骤(2)。
(3)同实施例1的步骤(3)。
本对比例制得的磷酸钒钠正极材料主要由磷酸钒钠组成，无碳包覆层。
本对比例制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的SEM图如图4所示。
对比例2
本对比例提供的磷酸钒钠正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，不加入蔗糖。
本对比例制得的磷酸钒钠正极材料包括磷酸钒钠以及包覆在磷酸钒钠的外表面的碳包覆层；其中，碳包覆层主要由软碳材料组成。
对比例3
本对比例提供的磷酸钒钠正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，不加入含有沥青的DMF溶液。
本对比例制得的磷酸钒钠正极材料包括磷酸钒钠以及包覆在磷酸钒钠的外表面的碳包覆层；其中，碳包覆层主要由硬碳材料组成。
实验例
1、SEM测试
从图1至图4可以看出，对比例1中磷酸钒钠正极材料表面疏松，实施例1至实施例3中磷酸钒钠正极材料中的表面光滑、致密。
2、XRD测试
分别对实施例1～3制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料以及对比例1制得的磷酸钒钠正极材料进行XRD检测，结果如图5所示。从图5可以看出，各实施例和对比例1的XRD检测结果中各个峰均能一一对应，这表明所包覆软碳硬碳并未改变材料的内部结构，还说明本发明制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料结晶度良好，纯度很高，没有杂质。
其中，XRD检测所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD的测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
3、电化学性能测试
分别采用实施例1～3制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料以及对比例1制得的磷酸钒钠正极材料制得正极极片，然后组装成钠离子电池，并对各组电池进行倍率性能检测，结果如图6所示。
其中，正极极片以及钠离子电池的制备方法包括如下步骤：将正极材料、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(海藻酸钠)按照质量比8：1：1的比例混合均匀，添加纯水溶剂，制备正极浆料，涂覆在铝箔上，放在真空干燥箱中100℃干燥10h，经辊压、冲裁即得正极极片。并采用Na片作为对电极，1.0mol/L NaClO4/EC:DEC＝1:1(指体积比为1:1的EC和DEC混合溶剂中，NaClO4的浓度为1.0mol/L)作为电解液，将上述正极极片在氩气气氛下的手套箱配装成扣式电池。
从图6可以看出，相较于对比例1，各实施例制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料具有良好的倍率性能以及长的循环稳定性能，其中实施例2在0.1C下放电仍然有109mAh g-1，在10C下放电能够达到75mAh g-1。
具体地，实施例1得到的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的充放电曲线性能图如图7所示。从图7可以看出，实施例1得到的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的首周充电容量为106mAh g-1，首周放电容量为104mAh g-1，首周库伦效率为98.11％。
实施例2得到的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的充放电曲线性能图如图8所示。从图8可以看出，实施例2得到的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的首周充电容量为111mAh g-1，首周放电容量为109mAh g-1，首周库伦效率为98.2％。
实施例3得到的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的充放电曲线性能图如图9所示。从图9可以看出，实施例3得到的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的首周充电容量为93.3mAh g-1，首周放电容量为90mAh g-1，首周库伦效率为94.46％。
对比例1得到的磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的充放电曲线性能图如图10所示。从图10可以看出，对比例1得到的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所制得的钠离子电池在0.1C下的首周充电容量为113mAh g-1，首周放电容量为94.2mAh g-1，首周库伦效率为93.36％。
通过上述测试结果可以看出，相较于对比例1，实施例1和实施例2制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料具有更高的比容量和库伦效率。实施例3由于包覆碳含量过多，碳层加厚，阻碍钠离子的扩散，导致材料电化学性能降低。
此外，实施例2制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料所组装成的钠离子电池在2C下循环300次的循环性能曲线图如图11所示，图11中的黑色线条表示放电容量，图11中的灰色线条表示库伦效率。从图11可以看出，在2C下，实施例2制得的钠离子电池在循环300次后放电容量几乎没有衰减，库伦效率接近100％，说明该正极材料具备良好的电化学性能。
综上可知，本发明提供的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法通过结合软碳导电性良好和硬碳高容量的优点，显著提高了软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的导电性、比容量、倍率性能以及长循环稳定性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钒源、钠源、磷源、还原剂、硬碳碳源和溶剂混合后，得到含有硬碳的分散液；
所述含有硬碳的分散液与软碳分散液混合后，经造粒处理，得到前驱体颗粒料；
将所述前驱体颗粒料进行热处理，冷却后得到所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料。
2.根据权利要求1所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳碳源包括蔗糖、果糖、麦芽糖和葡萄糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述软碳分散液中的软碳碳源包括沥青、石油焦、针状焦和无烟煤中的至少一种。
4.根据权利要求1所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源中的V元素、所述钠源中的Na元素和所述磷源中的P元素的摩尔比为2：3～5：3～5。
5.根据权利要求1所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳碳源与所述钒源中的钒元素的摩尔比为0.05～0.5：1；
和/或，所述软碳分散液中的软碳碳源与所述硬碳碳源的质量比为1：2～5。
6.根据权利要求1所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，实施所述造粒处理的方法包括喷雾干燥，其中，所述喷雾干燥的进风温度为220～350℃，出风温度为30～100℃。
7.根据权利要求1所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500～800℃，所述热处理的保温时间为1～15h。
8.软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料包括磷酸钒钠以及包覆在所述磷酸钒钠外表面的碳包覆层；其中，形成所述碳包覆层的材料包括硬碳材料和软碳材料。
9.正极极片，其特征在于，主要由如权利要求1～7任一项所述软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料的制备方法所制得的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料或者权利要求8所述的软碳硬碳共包覆磷酸钒钠正极材料制备而成。
10.钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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