CN113871605A - 一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途。所述制备方法包括：将含氟的Li‑芳烃复合物溶液和微米级硅基材料进行预锂化，固液分离，得到所述预锂化硅基负极材料。所述负极材料中包括内部嵌锂的硅基材料和位于所述硅基材料表面的含氟SEI膜。本发明通过含氟的Li‑芳烃复合物溶液与硅基负极材料进行预锂化，实现了硅基负极材料在材料层面的预锂化，同时在其表面引入了含氟的人工SEI膜，提升了材料在充放电过程中的结构稳定性，从而改善电池寿命，且可以快速、均一的实现对负极的预锂化。

Description

一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种预锂化硅氧负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前消费市场对电动汽车的续航里程和单位里程的能耗要求越来越高，使得动力电池的研发越来越向高能量密度方向努力。从材料角度出发，提升电池能量密度的手段主要有：提升正极材料比容量、提升正极材料工作电压、增加负极比容量。其中负极材料比容量的提升是一种切实可行的手段。常规的石墨负极可发挥的比容量已经非常接近其372mAh/g的理论比容量。相比于石墨负极，硅基负极的比容量比石墨高一个数量级以上（4200mAh/g）。从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于纯的硅材料在充放电循环过程的体积效应，导致单纯使用单质硅作为负极材料时，电池的循环寿命会急剧衰减。目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。硅氧负极材料的活性物质为氧化亚硅。相比于石墨类负极材料，这种材料的导电性较差。而且随着反复的充放电循环，氧化亚硅颗粒发生粉化脱离导电体系，导致其负极性能失效。通常氧化亚硅应用于商业化的电池是经过包覆后与石墨材料按一定比例物理掺混获得一定的克容量，在负极片制备工艺中需要使用导电剂和粘结剂构成的导电网络将氧化亚硅颗粒纳入负极导电体系。
另外，氧化亚硅材料作为电池负极材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在O的成分，在化成过程中由于形成SEI膜和锂硅酸盐物质消耗了大量Li源，导致此类材料的首次效率偏低。如何提高此类材料的首效成为目前产业界和学术界研究的重点。其中，预锂化是一个提升硅氧负极首次库伦效率的有效手段。预锂化是将外源锂以合适的方式和形态引入电池体系，用以改善由于硅氧负极对有效锂的消耗导致的首次库伦效率降低。目前预锂化主要分为正极预锂化和负极预锂化，其中负极预锂化研究较多且技术相对成熟。负极预锂化根据预锂化方式又分为直接添加外源锂、活性添加剂预锂化、电化学预锂化和化学预锂化。其中化学预锂化由于操作简单、对干燥环境的要求较低，在近几年的预锂化技术研究中逐渐引起研究人员的重视。
如果预锂化的对象为涂布并辊压的硅氧负极材料极片，对于商业化的电池其负极极片的面密度在10~20mg/cm2水平，如果辊压后的压实密度为1.6g/cm3，那么负极片的厚度为63~126μm。对于如此厚的极片，预锂化时极片被化学预锂化试剂完全浸润需要非常长的时间，再加上浸润后预锂化的反应时间，整个化学预锂化所用的时间会更长，这对此类技术的商业化应用是非常不利的。
CN110224182A公开了一种锂离子电池预锂化的方法，包括以下步骤：在惰性气氛条件下，将裸电芯置于电解液中，在裸电芯两侧的电解液中分别放置锂金属条；取两个电源，两个电源的正极与裸电芯的负极连接，两个电源的负极分别与两个金属锂条连接，对裸电芯的负极进行充电，充电的同时实现对裸电芯的负极的预锂化；充电完成后自电解液中取出裸电芯，按工序将裸电芯制成锂离子电池。该文献中采用的电化学预锂化法缺点为工艺难度大、工艺非标准和活性锂的残留。工艺难度大、工艺非标准导致预锂化硅氧材料制备成本高产品价格昂贵，活性锂的残留导致负极活性物质匀浆过程中浆料稳定性差。此外，现有技术采用的预锂化方法，均需要增加额外的工步和设备，延长了电池的制备工艺周期，增加了生产成本。
CN109713227A公开了一种锂离子电池预锂化方法，在室温下将锂粉、导电剂和聚合物在干粉状态下混合，并根据情况加入适量的锂盐，搅拌使之预混合均匀，然后通过升温加热或者加入有机溶剂，最终搅拌得到均匀的多元混合浆料；其次将多元混合浆料通过不同涂覆方法直接涂覆在锂离子电池的负极片表面，冷却或者溶剂挥发后得到表层为富锂导电涂层的负极片；最后利用表层为富锂导电涂层的负极片组装得到锂离子电池。所述方法采用的锂粉活性较高，对操作环境要求极高，不利于规模化生产。
因此，如何有效地对硅基负极进行预锂化，提升其电化学性能，是急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途。本发明通过含氟的Li-芳烃复合物溶液与硅基负极材料进行预锂化，实现了硅基负极材料在材料层面的预锂化，同时在其表面引入了含氟的人工SEI膜，提升了材料在充放电过程中的结构稳定性，从而改善电池寿命，且可以快速、均一地实现对负极的预锂化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种预锂化硅基负极材料，所述负极材料中包括内部嵌锂的硅基材料和位于所述硅基材料表面的含氟SEI膜。
本发明所提供的预锂化硅基负极材料，实现了材料层面的预锂化，并且硅基材料表面覆盖有含氟SEI膜，提升了材料在充放电过程中的结构稳定性，从而改善了电池寿命。
所述负极材料可以在保证负极发挥高比容量的同时改善了电池负极的首次库伦效率，而且还改善了电池的电化学性能，如改善了电池的循环寿命和倍率性能；获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。
本发明中，锂嵌入了硅基材料后形成LiySiOx/LizSi等化合物，预嵌入的锂避免了化成时对电池内部有效锂的消耗；另外，预嵌入锂后颗粒的体积会经历一个预膨胀过程，制成电池后电池的体积效应会有很大程度的缓冲，对长循环电芯外形的保持起到重要作用；同时含氟人工SEI膜可以减少电池化成时颗粒表面对电池内部有效锂的消耗，还可以减少电解液与硅基负极的接触，降低电解液对硅基负极的影响，减少不可逆容量损失。
优选地，所述硅基材料包括硅氧材料。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将含氟的Li-芳烃复合物溶液和微米级硅基材料进行预锂化，固液分离，得到所述预锂化硅基负极材料。
本发明通过化学预锂化的办法，将含氟的Li-芳烃复合物溶液与硅基负极材料进行预锂化，实现了硅基负极材料在材料层面的预锂化，同时在其表面引入了含氟的人工SEI膜，提升了材料在充放电过程中的结构稳定性，从而改善电池寿命，且可以快速、均一地实现对负极的预锂化。
本发明中将预锂化对象从硅基负极片置换为硅基负极颗粒，大大减少了化学预锂化试剂的浸润时间，同时也缩短了锂离子嵌入硅氧负极颗粒的嵌锂路径，加快了预锂化时间；微米级的颗粒化的硅基材料与含氟的Li-芳烃复合物溶液（预锂剂）混合后，颗粒的表面会迅速被预锂化试剂浸润并包裹，进而在颗粒表面或/和内部发生嵌锂反应；
同时，本发明在预锂剂中还引入了氟源，在进行化学预锂化过程中锂与硅基负极发生反应完成预锂化，同时在预锂化的硅基颗粒表面形成含氟SEI膜。由于氟元素的引入在SEI膜中形成LiF有利于改善SEI的化学和结构稳定性，从而加强了硅基颗粒在充放电过程的结构稳定性，提高了电池的循环寿命。
优选地，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液的氧化还原电位低于所述微米级硅基材料的氧化还原电位。
本发明中，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液的氧化还原电位低于所述微米级硅基材料的氧化还原电位，化学预锂化后不但在颗粒表面形成SEI膜还能再自发地在硅基负极颗粒体相中嵌入外源锂，当硅基负极颗粒接触化学预锂化试剂Li-芳烃复合物时，由于氧化还原电位较低的Li-芳烃复合物可以向氧化还原电位较高的硅基材料（SiOx）体相自发传递Li+和电子，从而形成预嵌锂的硅基负极，与此同时Li-芳烃复合物脱去Li后重新氧化成为中性的芳烃化合物；而如果含氟的Li-芳烃复合物溶液的氧化还原电位高于所述微米级硅基材料的氧化还原电位，则化学预锂化后可能仅仅可以在硅基材料表面形成SEI膜，而很难实现内部材料嵌锂的效果，会使得预锂化效果变差。
优选地，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液的制备包括：
在真空环境下，将锂金属与芳烃溶液混合，然后加入含氟化合物，得到所述含氟的Li-芳烃复合物溶液。
优选地，所述锂金属与芳烃的摩尔比为（1.5~10）:1，例如1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液中，含氟化合物的质量占比为2~20%，例如2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%等。
优选地，所述锂金属包括锂粉、锂箔、锂片或锂块中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳烃包括联苯、联多苯、多苯代脂肪烃或稠环芳烃中的任意一种或至少两种的组合，优选为经过甲基修饰的芳烃，所述经过甲基修饰的芳烃包括但不限于4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯、3,3’-二甲基联苯、甲基萘、2-甲基萘或9,9-二甲基-9H-芴中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，通过采用分子工程学手段改良多环芳烃分子的电子云分布，得到较低氧化还原电位的预锂化试剂，即本发明中所提供的利用甲基修饰芳烃分子，可以进一步地降低材料的氧化还原电位。
优选地，所述芳烃溶液中的溶剂包括醚类溶剂和/或呋喃类溶剂。
优选地所述含氟氧化物包括含氟锂盐和/或含氟有机溶液。
优选地，所述含氟锂盐包括三氟甲烷磺酸铜、六氟磷酸铜、四氟硼酸铜、四氟硼酸镍、三氟甲磺酸铁，四氟硼酸铁、四氟硼酸锌、三氟甲烷磺酸银、四氟硼酸钴、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、LiTSFI、LiSFI、LiDFOB、氟化锂、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾或三氟甲基磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氟有机溶液包括含氟酮类、含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃等，例如全氟正己烷、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己酮、氟苯、全氟甲基环戊烷或全氟己基乙基甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述微米级硅基材料包括硅氧材料。
优选地，所述硅氧材料的中值粒径为1~50μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。
本发明中硅氧材料的粒径较小，在1~50μm范围内，其颗粒内部的嵌锂路径会较短，进而使得完成预嵌锂所用时间大大缩短。
优选地，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液中的Li-芳烃复合物与硅基材料的摩尔比为（1~5）:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。
优选地，所述预锂化的温度为10~60℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等。
优选地，所述预锂化的时间为2~120min，例如2min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
本发明中，不同的温度下，同一预锂化试剂的氧化还原电位存在差异，具体地，当温度升高时预锂化试剂的氧化还原电位降低，提升嵌锂动力学，与此同时当延长预锂化时间，预锂化会更充分，但是随着时间的延长嵌锂程度增加的边际效应减小，另外较长的时间会对硅氧颗粒预锂化程度过高，造成过量嵌锂容易导致电池充放电过程发生析锂，因此需要确定较优的预锂化过程的温度和时间。
优选地，所述固液分离后，用有机溶剂对固液分离后的固体进行清洗。
本发明中，在进行化学预锂化后在预锂化硅基负极颗粒表面会残留重新氧化生成的芳烃分子、含氟化合物和溶剂分子，为了避免将残留的杂质引入电池体系需要将其去除，采用有机溶剂萃取的方法将这些杂质去除，并经过干燥即可得到无杂质的硅基负极材料；相比于利用电解液清洗，有机溶剂清洗的成本低且用量少，而且对负极极片进行化学预锂化的过程中，清洗极片需要较长的时间才能彻底清洗掉上述杂质，而本发明中的清洗过程用时更短。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
在真空环境下，将摩尔比为（1.5~10）:1锂金属与芳烃溶液混合，然后加入含氟化合物，得到含氟化合物的质量占比为2~20%的含氟的Li-芳烃复合物溶液；
将含氟的Li-芳烃复合物溶液和微米级硅基材料在10~60℃下进行预锂化2~120min，固液分离，然后用有机溶剂对固液分离后的固体进行清洗，得到所述预锂化硅基负极材料；
其中，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液中的Li-芳烃复合物与硅基材料的摩尔比为（1~5）:1；所述含氟的Li-芳烃复合物溶液的氧化还原电位高于所述微米级硅基材料的氧化还原电位。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的预锂化硅基负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所提供的预锂化硅基负极材料可以在保证负极发挥高比容量的同时改善电池负极的首次库伦效率，而且还改善了电池的电化学性能，如改善了电池的循环寿命和倍率性能；获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。本发明所提供的负极半电池，其首效可达95.24%以上，全电池的能量密度可达289Wh/kg以上，且循环200圈后的容量保持率可达90.2%以上，而采用进一步地经过甲基修饰的芳烃为原料，负极半电池，其首效可达99.42%以上，全电池在循环200圈后的容量保持率可达91.1%以上。
（2）本发明通过含氟的Li-芳烃复合物溶液与硅基负极材料进行预锂化，实现了硅基负极材料在材料层面的预锂化，从硅基负极片置换为硅基负极颗粒，大大减少了化学预锂化试剂的浸润时间，同时也缩短了锂离子嵌入硅氧负极颗粒的嵌锂路径，加快了预锂化时间；同时在其表面引入了含氟的人工SEI膜，提升了材料在充放电过程中的结构稳定性，从而改善电池寿命，且快速、均一地实现了对负极的预锂化。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种硅氧负极材料（商用氧化亚硅材料SiOx），所述硅氧负极材料包括内部嵌锂的硅氧材料和位于所述硅氧材料表面的含氟SEI膜。
所述负极材料的制备方法如下：
在手套箱中，将锂片添加到浓度为0.5mol/L的4,4’-二甲基联苯（4,4’-DMBP）的甲基丁基醚溶液中，其中将Li与4,4’-DMBP的摩尔比例设定为4:1，充分搅拌得到Li-4,4’-DMBP复合物，以此作为化学预锂化溶液；向上述溶液中添加六氟磷酸锂，形成含氟化学预锂化溶液，六氟磷酸锂占溶液质量比为3%，得到含氟的Li-芳烃复合物溶液；
将中值粒径为20μm的硅氧负极颗粒投入上述含氟的Li-芳烃复合物溶液中，按照Li-4,4’-DMBP复合物与SiOx的摩尔比为2.5:1进行预锂化；在温度为35℃条件下，预锂化保持时间30min，通过过滤将预锂化硅氧负极颗粒与预锂化溶液分离，用碳酸丙烯酯清洗后，80℃烘干得到，表面所述硅氧负极材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中芳烃为4-甲基联苯（4-MBP）。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中芳烃为3,3’,4,4’-四甲基联苯（3,3’,4,4’-TMBP）。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中锂片与4,4’-DMBP的摩尔比为1.5:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中锂片与4,4’-DMBP的摩尔比为10:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中六氟磷酸锂占含氟的Li-芳烃复合物溶液的质量比为2%。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中六氟磷酸锂占含氟的Li-芳烃复合物溶液的质量比为10%。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中含氟化合物为全氟正己烷。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中Li-4,4’-DMBP复合物与SiOx的摩尔比为1.5:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中Li-4,4’-DMBP复合物与SiOx的摩尔比为5:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中混合（预锂化）的温度为15℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中混合（预锂化）的温度为45℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中混合（预锂化）的时间为10min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中混合（预锂化）的时间为60min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，芳烃为萘。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不加入六氟磷酸锂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中预锂化的对象为硅氧负极极片（将D50为10μm的没经过处理的商业氧化亚硅负极和石墨混合制成比容量为500mAh/g的负极材料（命名为SiO-500）；将上述SiO-500、导电剂SP、粘结剂以80:12:8的质量比混合后，加入适量NMP，将混合好的浆料涂布于Cu箔上表面并干燥，负极的面密度6.0mg/cm2，以压实密度1.5g/cm3对极片进行辊压，得到负极片）。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-15与对比例1中所提供的负极材料、导电剂SP、粘结剂以80:12:8的质量比混合后，加入适量NMP，将混合好的浆料涂布于Cu箔上表面并干燥，负极的面密度6.0mg/cm2，以压实密度1.5g/cm3对极片进行辊压，得到负极片。
将实施例1-15与对比例1-2所提供的经过预锂化的负极极片拓成圆形极片组装成扣式电池。
将Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极、SP和粘结剂PVDF以92:4:4的比例混合， 加入NMP，将混合好的浆料涂布于涂炭Al箔上，做成正极片。负极与正极单位面积容量比为1.08。将正极片、负极片和隔膜组装成电池并注入电解液制成全电池。
对实施例1-15与对比例1-2所提供的电池进行电化学性能测试：
1）放电比容量：将扣式电池以0.1C电流放电至0.005V，根据放电容量和活性物质载量计算放电比容量；
2）充电比容量：将首次放电的扣式电池以0.1C电流充电至2.0V，根据放电容量和活性物质载量计算放电比容量；
3）扣电首次效率：首次放电比容量与首次放电比容量之比；
4）全电池200周容量保持率：以0.5C/1C充放电制度进行循环充放电，第200周放电容量/首次放电容量比值为容量保持率。
上述电化学性能测试后的数据结果如表1所示：
表1
Figure 948797DEST_PATH_IMAGE002
从实施例1与实施例15的数据结果可知，选用未经甲基修饰的芳烃，其首效、能量密度和循环稳定性均有所降低的。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，在对硅基材料进行预锂化的过程中，不引入氟源，其循环稳定性会明显降低。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，相比于直接对负极极片进行预锂化，本发明从材料层面进行预锂化，可以使得材料的结构更稳定，其首效、能量密度和循环稳定性均有大幅度提升。
综上所述，本发明所提供的预锂化硅基负极材料可以在保证负极发挥高比容量的同时改善了电池负极的首次库伦效率，而且还改善了电池的电化学性能，如改善了电池的循环寿命和倍率性能；获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。本发明所提供的负极半电池，其首效可达95.24%以上，全电池的能量密度可达289 Wh/kg以上，且循环200圈后的容量保持率可达90.2%以上，而采用进一步地经过甲基修饰的芳烃为原料，负极半电池，其首效可达99.42%以上，全电池在循环200圈后的容量保持率可达91.1%以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种预锂化硅基负极材料，其特征在于，所述预锂化硅基负极材料中包括内部嵌锂的硅基材料和位于所述硅基材料表面的含氟SEI膜。
2.一种根据权利要求1所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含氟的Li-芳烃复合物溶液和微米级硅基材料进行预锂化，固液分离，得到所述预锂化硅基负极材料。
3.根据权利要求2所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液的氧化还原电位低于所述微米级硅基材料的氧化还原电位。
4.根据权利要求2所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液的制备包括：
在真空环境下，将锂金属与芳烃溶液混合，然后加入含氟化合物，得到所述含氟的Li-芳烃复合物溶液。
5.根据权利要求4所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液中，含氟化合物的质量占比为2~20%。
6.根据权利要求4所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述芳烃包括联苯、联多苯、多苯代脂肪烃或稠环芳烃中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述芳烃为经过甲基修饰的芳烃。
8.根据权利要求2所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述预锂化的温度为10~60℃，预锂化的时间为2~120min。
9.根据权利要求2所述的预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离后，用有机溶剂对固液分离后的固体进行清洗。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1所述的预锂化硅基负极材料。
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