CN108306001B - 锂离子电池负极材料Fe3O4/N-C的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料Fe3O4/N-C的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料Fe3O4/N‑C的制备方法，该方法的具体步骤为：按照一定质量比称取分析纯的铁源和含氮有机碳源；将铁源溶于一定量去离子水中，搅拌一段时间后，得到混合液A；将含氮有机碳源加入一定量溶剂中，搅拌一段时间后，得到混合液B；将所述混合液A和所述混合液B进行混合，搅拌一段时间后，于一定温度烘干后，研磨得到前躯体；将前驱体置于带盖坩埚内，在惰性气氛保护下煅烧，保温若干个小时后，随炉冷却到室温。采用本发明的方法制备的负极材料循环稳定性好、原料价格低廉、制备工艺简单、产率高。

Description

锂离子电池负极材料Fe3O4/N-C的制备方法
技术领域
本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料Fe3O4/N-C的制备方法。
技术背景
目前新型的锂离子电池负极材料的研究热点为具有高比容量的电极材料。四氧化三铁作为一种具有高比容量的电极材料开始受到研究学者的关注，四氧化三铁在放电过程中原位生成单质Fe以及Li2O，单质Fe的存在提高了基体的电子导电能力，从而提升了电极反应动力学，进而改善循环稳定性。另外，由于Fe3O4自身存在着混合电价，因此其本征电导率相较于其它过渡金属氧化物的较高，更利于其电极反应的进行。
但是由于Fe3O4材料的脱嵌锂机制为转化反应，所以其在充放电过程中仍然存在着较大体积变化，使得颗粒开裂，极片脱落，循环性能变差，这极大地限制了材料的电化学性能的发挥和其日后的发展应用。针对Fe3O4负极材料存在的问题，目前研究中主要通过以下两种方法来改善其电化学性能：（1）构造出特殊结构，可以使活性物质在脱嵌锂过程中的体积变化更加均匀，同时还能缩短锂离子的扩散距离，提高电极反应速率，改善电极的循环性能。
韩国汉阳大学的Paik等人设计并合成出具有中空结构的Fe3O4@C纳米盒，在10 Ag-1下稳定循环8000次后可逆容量仍有470 mAh g-1,仍高于目前商业石墨负极的理论容量（Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502318）；（2）制备Fe3O4基复合材料，对Fe3O4材料进行复合化处理可以有效降低硅活性相体积效应，同时可引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备出多相复合负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性。Liu研究组将Fe3O4与碳纳米管和无定形碳复合，制备出CNT@Fe3O4@C复合负极材料，碳纳米管和无定形碳的存在，大大提高了材料的电子导电能力，从而有效地增强Fe3O4材料的导电性，CNT@Fe3O4@C材料展示出良好的循环性能，在1 A g-1下循环80次后可逆容量为724.8 mAh g-1（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 1453−1458）；ChangjingFu研究组制备出了一种Fe3O4/graphene（石墨烯）纳米复合负极材料，RGO的空间网络结构为SiOx材料提供了良好的电子传输网络，增强其导电性。材料表现出良好的循环稳定性。在0.1 A g-1下稳定循环100次后，容量仍高达963 mAh g-1（Int. J. Electr℃hem. Sci., 9(2014) 46 - 60）。
可见，以上两种现有方法通过提高材料电子电导来提升材料的电化学容量及改善材料的电化学稳定性，但是，原料价格高，制备方法复杂，产率较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种提高了材料的电子电导，提升材料的电化学容量，改善材料的电化学稳定性的同时，解决了原料价格高，制备方法复杂，产率较低的问题的锂离子电池新型负极材料Fe3O4/N-doped C的制备方法。
本发明的技术方案如下：锂离子电池负极材料Fe3O4/N-C的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤（1）按照一定质量比分别称取分析纯的铁源和含氮有机碳源，备用；
步骤（2）将步骤（1）称取的铁源按照比例为1 g铁源溶于10-50 ml去离子水中，搅拌均匀后，即得到混合液A，备用；
步骤（3）将步骤（1）称取含氮有机碳源加入比例为1 g含氮有机碳源溶于10-50 ml的溶剂中，搅拌均匀后，得到混合液B，备用；
步骤（4）将步骤（2）得到混合液A和步骤(3)得到的混合液B进行混合，搅拌均匀后，于一定温度烘干后，研磨得到前躯体；
步骤（5）将所述前躯体置于带盖坩埚内，在惰性气体保护下煅烧，保温若干个小时后，冷却到室温，得到多孔结构的Fe3O4/N-doped C复合负极材料。
进一步，步骤（1）所述铁源和含氮有机碳源的质量比为1：0.5-2。
进一步，所述步骤（1）中的铁源为含有三价铁元素的化合物。
进一步，所述含有三价铁元素的化合物为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种。
进一步，所述步骤（1）中的含氮有机硅源为含有碳氮键的有机化合物。
进一步，所述含有碳氮键的有机化合物为(C6H9NO)n、(C4H5N)n、(C5H5N)n、(C6H7N)n中的一种或几种，其中，含有碳氮键的有机化合物的分子量为5000-500000。
进一步，所述步骤（3）中溶剂为与去离子水任意比例混溶的有机溶剂。
进一步，所述的有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
进一步，所述步骤（5）中的煅烧的温度为600~1000℃，保温时间为0.5-3小时，优选为1-2小时。
进一步，所述步骤（5）中的坩埚为石英坩埚、氧化锆坩埚、氧化铝坩埚、石墨坩埚中的一种。
进一步，所述保温时间还可为1-2小时。
本发明的有效益效果是：由于采用上述技术方案，本发明制备出具有多孔结构的Fe3O4/N-doped C复合负极材料。利用含氮有机碳源在惰性氛围下高温分解产生的气体的逸出，形成多孔结构的无定形碳基质；另外，利用热分解生成的水蒸气与铁源反应生成Fe3O4并附着在多孔碳基质上，形成Fe3O4/N-doped C复合负极材料。Fe3O4与具有良好电子导电能力的多孔无定形碳复合，提高了复合材料的电子电导，促进电极材料的电化学反应动力学；另外，氮掺杂的无定形碳较普通无定形碳因孤对电子的存在，具有更高的电子导电能力；同时原料价格低廉、制备方法简单且产率高。
附图说明
图1是实施例1的Fe3O4/N-doped C复合负极材料的形貌图。
图2是实施例1的Fe3O4/N-doped C复合负极材料的前三次循环的循环伏安曲线。
图3是实施例1的Fe3O4/N-doped C复合电极材料的循环容量图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种锂离子电池负极材料Fe3O4/N- C的制备方法，可以包括：
（1）按照一定质量比称取分析纯的铁源和含氮有机碳源；将铁源溶于一定量去离子水中，搅拌一段时间后，得到混合液A，其中，所述铁源与去离子水的比例为1 g铁源溶于10-50 ml去离子水；
（2）将含氮有机碳源加入一定量溶剂中，搅拌一段时间后，得到混合液B，其中，所述溶剂为去离子水或有机溶剂，含氮有机碳源与所述溶剂的比例为1 g含氮有机碳源溶于10-50 ml去离子水；
（3）将所述混合液A和所述混合液B进行混合，搅拌一段时间后，于一定温度烘干后，研磨得到前躯体；
（4）将所述前躯体置于带盖坩埚内，在惰性气体保护下煅烧，保温若干个小时后，冷却到室温，得到多孔结构的Fe3O4/N-doped C复合负极材料。
首先，在上述步骤（1）中，按照一定质量比称取分析纯的铁源和含氮有机碳源，所说的一定质量比为1：（0.5-2），按照这样的质量比称取原料可以得到合理的Fe3O4与C的质量比，利于复合材料比容量的提高。其中，所说的铁源为分子中含有三价铁元素的化合物，例如可以为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种。含有三价铁元素的化合物有助于Fe3O4的生成。
称取铁源后，需要将铁源加入去离子水中，搅拌一段时间，使铁源溶解在去离子水中，其中，铁源和去离子水的比例为1 g：10-50 ml，这样的比例可以有效地溶解铁源且使得溶剂分散性良好。搅拌操作可以使铁源与去离子水混合更加均匀，增大二者接触面积，具体搅拌时间以使铁源完全水溶解为宜，例如半个小时，在此不做具体限定。铁源完全溶解后，得到溶液A。
接下来在步骤（2）中，将称取的含氮有机碳源加入去离子水或有机溶剂中，搅拌一段时间，得到混合液B，一般的，溶解含氮有机碳源所用的去离子水或有机溶剂的体积与溶解铁源所用去离子水体积一致，搅拌可以使含氮有机碳源与溶剂混合的更加均匀，搅拌时间可以根据实际需要确定，可以使二者混合均匀即可，例如半个小时，在此不做具体限定。
所说的含氮有机碳源为分子中含有碳氮键的有机化合物，例如，可以为(C6H9NO)n、(C4H5N)n、(C5H5N)n、(C6H7N)n的一种或几种，其中，含有碳氮键的有机化合物的分子量可以为5000-500000。含有碳氮键的有机化合物有利于氮对碳的掺杂，形成掺氮碳，从而实现对碳电子导电能力的提高。
所说的溶解含氮有机碳源的有机溶剂可以为无水乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种，这些有机溶剂均能与去离子水以任意体积比混溶。
得到混合液B后，将其加入混合液A中，搅拌一段时间后，得到混合液。当含氮有机碳源溶解于有机溶剂时，由于上述有机溶剂均能与去离子水以任意体积比混溶，所以可以实现铁源与含氮有机碳源的充分均匀混合。
将上述混合液置于恒温鼓风烘箱内烘干，可以得到前躯体。其中，烘箱温度可以设置为60-120度，优选80-100度，烘干时长以使溶剂完全蒸发为止，例如半个小时，在此不做具体限定。
最后，将前躯体置于带盖坩埚内，在惰性气体保护下煅烧，保温若干个小时后，随炉冷却到室温，便可以得到多孔结构的Fe3O4/N-doped C复合负极材料。采用带盖坩埚的目的是将煅烧过程中含氮有机碳源热解所产生的水蒸气有效地保留在坩埚内，使得铁源与水蒸气充分反应，生成Fe3O4。
另外，坩埚材质可以为石英、氧化锆、氧化铝、石墨中的一种，由于以上材质的坩埚能避免热处理过程中前躯体与坩埚的发生反应。此外，煅烧的温度可以为600~1000℃，保温时间可以为0.5~3小时，优选1~2小时，这样的煅烧及保温时长能保证含氮有机碳源的充分分解和Fe3O4的充分生成。
上述惰性气体可以为氮气、氩气等惰性气体。在惰性气体保护下煅烧可以避免反应过程中Fe3O4和C被氧化，保温过程中，使反应过程进一步进行，使反应尽可能完全进行。随炉冷却可以使生成的多孔结构的Fe3O4/N-doped C复合负极材料冷却便于取出。
需要说明的是，上述称取、搅拌、烘干、煅烧、冷却等操作均为本领域常用技术手段，本领域技术人员可以根据实际需要进行操作，在此不再具体限定及说明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
称取3 g九水硝酸铁及1.5 g聚乙烯吡咯烷酮；将九水硝酸铁溶于30 ml去离子水中，搅拌片刻后，得到混合液A。
将聚乙烯吡咯烷酮溶于30 ml去离子水中，搅拌片刻得到混合液B。
将混合液B倒入混合液A中，搅拌片刻后，将其置于恒温鼓风烘箱中，设置温度为60℃，直至溶剂全部蒸发完全，研磨烘干后的粉体得到前躯体。
将前躯体粉体置于石英坩埚中，在惰性保护气氛Ar气下，温度设定为700℃，保温时间为1 h进行处理，反应结束后随炉冷却，得到Fe3O4/N-doped C复合材料。
扫描电镜为德国Zeiss厂家生产，型号为SUPRA55，放大倍数为两万倍。
对所制备的Fe3O4/N-doped C复合材料进行SEM（扫描电镜，scanning electronmicroscopy）观测，检测结果如图1所示，可见，多孔碳上均匀附着着纳米Fe3O4颗粒。
以70 wt% Fe3O4/N-doped C负极材料、15 wt％的乙炔黑、15 wt%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~2.5 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1C的电流密度下，稳定循环300次后，可逆比容量稳定在900 mAh g-1。
对所制备的Fe3O4/N-doped C电极进行循环伏安测试，结果如图2所示。可以看出，在1.1/1.6 V处出现一对氧化还原峰，对应着Fe3O4的脱嵌锂反应电位。
实施例2：
称取3 g六水氯化铁溶于30 ml去离子水中，搅拌片刻后，得到混合液A。
称取3 g聚吡咯溶于30 ml无水乙醇中，搅拌片刻得到混合液B。
将混合液B倒入混合液A中，搅拌片刻后，将其置于恒温鼓风烘箱中，设置温度为100℃，直至溶剂全部蒸发完全，研磨烘干后的粉体得到前躯体。
将前躯体粉体置于氧化锆坩埚中，在惰性保护气氛Ar气下，温度设定为1000℃，保温时间为1 h进行处理，反应结束后随炉冷却，得到Fe3O4/N-doped C复合材料。
以70 wt% Fe3O4/N-doped C负极材料、15 wt％的乙炔黑、15 wt%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。
所用观测形貌的扫描电镜厂家、型号、测试条件与实施例1一致。
对所制备的Fe3O4/N-doped C电极进行循环伏安测试，结果如图2所示。可以看出，在1.1/1.6 V处出现一对氧化还原峰，对应着Fe3O4的脱嵌锂反应电位。
实施例3：
称取3 g硫酸铁溶于90 ml去离子水中，搅拌片刻后，得到混合液A。
称取6 g聚吡啶溶于90 ml乙醚中，搅拌片刻得到混合液B。
将混合液B倒入混合液A中，搅拌片刻后，将其置于恒温鼓风烘箱中，设置温度为120℃，直至溶剂全部蒸发完全，研磨烘干后的粉体得到前躯体。
将前躯体粉体置于石墨坩埚中，在惰性保护气氛Ar气下，温度设定为800℃，保温时间为1 h进行处理，反应结束后随炉冷却，得到Fe3O4/N-doped C复合材料。
以70 wt% Fe3O4/N-doped C负极材料、15 wt％的乙炔黑、15 wt%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。
所用观测形貌的扫描电镜厂家、型号、测试条件与实施例1一致。
对所制备的Fe3O4/N-doped C电极进行循环伏安测试，结果如图2所示。可以看出，在1.1/1.6 V处出现一对氧化还原峰，对应着Fe3O4的脱嵌锂反应电位。
实施例4：
称取3 g乙酰丙酮铁溶于30 ml去离子水中，搅拌片刻后，得到混合液A。
称取4.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于30 ml乙醚中，搅拌片刻得到混合液B。
将混合液B倒入混合液A中，搅拌片刻后，将其置于恒温鼓风烘箱中，设置温度为80℃，直至溶剂全部蒸发完全，研磨烘干后的粉体得到前躯体。
将前躯体粉体置于氧化铝坩埚中，在惰性保护气氛Ar气下，温度设定为600℃，保温时间为1 h进行处理，反应结束后随炉冷却，得到Fe3O4/N-doped C复合材料。
以70 wt% Fe3O4/N-doped C负极材料、15 wt％的乙炔黑、15 wt%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。
所用观测形貌的扫描电镜厂家、型号、测试条件与实施例1一致。
对所制备的Fe3O4/N-doped C电极进行循环伏安测试，结果如图2所示。可以看出，在1.1/1.6 V处出现一对氧化还原峰，对应着Fe3O4的脱嵌锂反应电位。
实施例5：
称取3 g乙酰丙酮铁溶于60 ml去离子水中，搅拌片刻后，得到混合液A。
称取6 g聚苯胺溶于60 ml四氢呋喃中，搅拌片刻得到混合液B。
将混合液B倒入混合液A中，搅拌片刻后，将其置于恒温鼓风烘箱中，设置温度为90℃，直至溶剂全部蒸发完全，研磨烘干后的粉体得到前躯体。
将前躯体粉体置于石英坩埚中，在惰性保护气氛Ar气下，温度设定为700℃，保温时间为1 h进行处理，反应结束后随炉冷却，得到Fe3O4/N-doped C复合材料。
以70 wt% Fe3O4/N-doped C负极材料、15 wt％的乙炔黑、15 wt%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。
所用观测形貌的扫描电镜厂家、型号、测试条件与实施例1一致。
对所制备的Fe3O4/N-doped C电极进行循环伏安测试，结果如图2所示。可以看出，在1.1/1.6 V处出现一对氧化还原峰，对应着Fe3O4的脱嵌锂反应电位。
可见，本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料Fe3O4/N-doped C的制备方法，制备出具有多孔结构的Fe3O4/N-doped C复合负极材料。利用含氮有机碳源在惰性氛围下高温分解产生的气体的逸出，形成多孔结构的无定形碳基质；另外，利用热分解生成的水蒸气与铁源反应生成Fe3O4并附着在多孔碳基质上，形成Fe3O4/N-doped C复合负极材料。Fe3O4与具有良好电子导电能力的多孔无定形碳复合，提高了复合材料的电子电导，促进电极材料的电化学反应动力学；另外，氮掺杂的无定形碳较普通无定形碳因孤对电子的存在，具有更高的电子导电能力；同时原料价格低廉、制备方法简单且产率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.锂离子电池负极材料Fe3O4/N-C的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤（1）按照一定质量比分别称取分析纯的铁源和含氮有机碳源，备用，所述含氮有机碳源为(C6H9NO)n、(C4H5N)n、(C5H5N)n、(C6H7N)n中的一种或几种；
所述铁源为含有三价铁元素的化合物；
步骤（2）将步骤（1）称取的铁源按照比例为1 g铁源溶于10-50 ml去离子水中，搅拌均匀后，即得到混合液A，备用；
步骤（3）将步骤（1）称取含氮有机碳源加入比例为1 g含氮有机碳源溶于10-50 ml的溶剂中，搅拌均匀后，得到混合液B，备用；
步骤（4）将步骤（2）得到混合液A和步骤(3)得到的混合液B进行混合，搅拌均匀后，于一定温度烘干后，研磨得到前躯体，
步骤（5）将所述前躯体置于带盖坩埚内，在惰性气体保护下煅烧，保温若干个小时后，冷却到室温，得到多孔结构的Fe3O4/N-C复合负极材料；
所述煅烧的温度为600~1000 ℃，保温时间为0.5-3小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述铁源和含氮有机碳源的质量比为1：0.5-2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有三价铁元素的化合物为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮有机碳源的分子量为5000-500000。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溶剂为与去离子水任意比例混溶的有机溶剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：保温时间为1-2小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的坩埚为石英坩埚、氧化锆坩埚、氧化铝坩埚、石墨坩埚中的一种。
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