CN102091661A - 四氧化三铁-碳氮复合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能四氧化三铁-碳氮复合物,属于复合材料技术领域。该复合物是在聚吡咯基体中均匀掺杂纳米四氧化三铁。由于其活性高、比表面积大,表面掺杂的N原子可以起到固定催化剂活性粒子的作用,因此,以其为载体制备的燃烧电池催化剂,能与负载其上的纳米颗粒间存在协同作用共同促进电极催化反应,从而提高了催化剂的催化性能。与传统C载体制备的催化剂相比,具有更好的催化性能和更好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,涉及一种四氧化三铁-碳氮复合物及其制备方法;本发明同时还涉及该复合物作为催化剂载体在制备燃料电池催化剂中的应用。
背景技术
为解决能源危机和环境污染,能源问题及其相关技术受到了极大的关注。燃料电池作为一种环境友好的能源利用技术,可以直接将化学能转换为电能,人们一直热衷于将其应用到诸如汽车,电站等方方面面。近年来,聚合物燃料电池尽管得到了飞速发展,但想大规模的商业化应用,有许多技术瓶颈还待解决。其中重要的瓶颈之一是:铂基催化剂是燃料电池电极的主流催化剂,高价的铂催化剂极大的增加了燃料电池装置的成本。在催化剂领域,人们一方面寻找低贵金属量高催化活性的催化剂,研究特殊形貌、合金、核壳结构等特殊结构或组成的纳米粒子;另一方面,寻找各种性能更优异的载体。
目前,最普遍使用的催化剂载体是碳粉,它有诸多缺点:金属粒子与C 之间的作用力弱、在催化剂中催化的活性低、比表面积小,催化剂活性粒子容易脱落等。当贵金属铂负载在Vulcan XC-72碳粉上时,在电压为0.5 V~ 1.2 V循环1000圈时,催化剂的电化学比表面将减小超过70 %。这一过程主要是碳载体的氧化和铂的脱落引起的。最近研究发现,提高载体碳的石墨化程度能提高载体的抗氧化能力;在载体中掺杂诸如N、P、S等元素也能提高催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术技术中存在的问题,提供一种具有高活性的电催化载体——四氧化三铁-碳氮复合物。
本发明的另一目的是提供该四氧化三铁-碳氮复合物的制备方法。
本发明还有一种目的,就是提供该四氧化三铁-碳氮复合物作为催化剂载体在制备燃料电池催化剂中的应用。
本发明四氧化三铁-碳氮复合物的制备方法, 包括以下工艺步骤:
(1)将氯化铁与氯化亚铁以1:0.1~1:10的质量比溶于水中,通入氮气,于20~60 ℃下加入氨水,使溶液的pH=10~14;升温至50~80 ℃,反应0.5~4 小时,冷却,洗涤,真空干燥后研磨,得到纳米四氧化三铁。
(2)将纳米四氧化三铁投入水中,超声分散后,加入纳米四氧化三铁质量1~10倍的吡咯单体和四氧化三铁质量的0.01~10倍的表面活性剂,然后缓加入质量浓度5~30 %的氧化剂溶液,于0~5℃反应2~10小时;反应完成后,抽滤,洗涤,干燥,得四氧化三铁-碳氮复合载体前体。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠、油酸铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
所述氧化剂为氯化铁或过硫酸铵,氧化剂的加入量为吡咯单体质量的1~5倍。
(3)将四氧化三铁-碳氮复合载体前体于200~1000℃下热处理1~12小时,得到高性能四氧化三铁-碳氮复合载体。
本发明以四氧化三铁均匀掺杂到聚吡咯中,通过石墨化处理形成的四氧化三铁-碳氮复合物,其结构特点是:在聚吡咯基体中均匀掺杂纳米四氧化三铁;掺杂纳米四氧化三铁在复合材料中的质量百分数为10~80 %。
本发明制备的四氧化三铁-碳氮复合物活性高、比表面积大,表面掺杂的N原子可以起到固定催化剂活性粒子的作用,因此,可作为催化剂载体应用于燃烧电池催化剂的制备中。
上述制备的催化剂是在载体四氧化三铁-碳氮复合物的表面均匀负载有活性纳米颗粒;活性纳米颗粒在催化剂中所占的质量分数为5 %~60 %。
下面对本发明制备的四氧化三铁-碳氮复合物及其负载活性粒子的催化剂的结构进行表征,同时对催化剂的性能进行测试,并与商业催化剂进行了比较。
图1为纳米四氧化三铁、四氧化三铁-碳氮复合物、四氧化三铁-碳氮复合物载铂催化剂的X-射线衍射(XRD)图。由图1可知,本发明制备的掺杂四氧化三铁的碳氮复合物在XRD图中都出现了对应的峰,说明成功合成了掺杂四氧化三铁的碳氮复合物。负载活性粒子铂后载体的峰被面心立方结构铂的四个晶面(111),(200),(220)和(311)所覆盖,说明具有催化活性的纳米颗粒已经成功负载在新型载体上。
图2为四氧化三铁-碳氮复合载体(A)和其载铂后对应催化剂(B)的透射电镜图。由图可以看到在载体中有黑色的四氧化三铁掺杂,制备的对应催化剂中,具有催化活性的纳米颗粒在载体中均匀分散。
图3为传统载体碳载铂催化剂和四氧化三铁-碳氮复合物载铂催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安测试。由图3可以发现,两种催化剂的电化学面积改变不大。
图4为传统碳载体载铂催化剂(商业20 wt% Pt/C)在0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安耐久性测试(500圈)。由图中可以看出:传统载体制备的催化剂在循环伏安测试中,随着扫描圈数的增加,催化剂的电化学面积急剧减小。第500圈的脱氢区面积相比于第1圈减小的很大,说明商业20 wt% Pt/C催化剂的稳定性有待提高。
图5为新型四氧化三铁-碳氮复合载体载铂催化剂(20 wt% Pt/Fe3O4-CNx)在0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安耐久性测试(500圈)。发现本发明载体制备的催化剂稳定性良好。
图6为商业Pt/C和Pt/Fe3O4-CNx催化剂的催化氧还原极化曲线图。由图6可以看出,Pt/Fe3O4-CNx催化剂的起始电位和半波电位分别比商业Pt/C(20%wt) 的高40 mV和14 mV,说明复合载体Fe3O4-CNx相比于传统C载体对氧还原具有明显的促进作用。
图7为商业Pt/C(20%wt)和Pt/Fe3O4-CNx催化剂在氧还原反应中0.85 V和0.8 V时的单位铂质量活性电流密度柱状示意图。由图可知,Pt/C(20 wt %)催化剂在0.8 V和0.85 V时的单位铂质量活性电流密度大小分别为:0.64 mA mg-1和0.16 mA mg-1,而Pt/Fe3O4-CNx催化剂高达1.17 mA mg-1和0.35 mA mg-1,分别比Pt/C催化剂提高83 %和118 %。
综上所述,以本发明制备的四氧化三铁-碳氮复合物,能与负载其上的纳米颗粒间存在协同作用,能共同促进催化氧化,从而提高了催化剂的催化性能。因此,以其作为载体制备的催化剂,比传统的碳载体制备的催化剂具有更好活性和稳定性,是应用于燃料电池的优异的电极催化剂载体。
附图说明
图1为纳米四氧化三铁、四氧化三铁-碳氮复合载体、四氧化三铁-碳氮复合载体载铂催化剂的X-射线衍射(XRD)图。
图2为四氧化三铁-碳氮复合载体(A)和其载铂后对应催化剂(B)透射电镜图。
图3为传统载体碳载铂催化剂和四氧化三铁-碳氮复合载体载铂催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安测试。
图4为传统碳载体载铂催化剂(商业20 wt% Pt/C)在0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安耐久性测试(500圈)。
图5为新型四氧化三铁-碳氮复合载体载铂催化剂(20 wt% Pt/Fe3O4-CNx)在0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安耐久性测试(500圈)。
图6为商业Pt/C和Pt/Fe3O4-CNx催化剂的催化氧还原极化曲线图。
图7为商业Pt/C(20 wt %)和Pt/Fe3O4-CNx催化剂在氧还原反应中0.85 V和0.8 V时的单位铂质量活性电流密度柱状示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明复合材料的制备及其作为催化剂载体的具体应用作进一步说明。
实施例1:
a. Fe3O4-CNx 载体制备
(1)将2 g氯化铁和5.1 g氯化亚铁加入到三次蒸馏水中,通入氮气,在60 ℃下加入氨水,使溶液的pH=12,氮气保护下升温至80 ℃反应1 h,冷却,洗涤,真空干燥8 h后研磨,得到纳米四氧化三铁。
(2)将0.2 g纳米四氧化三铁加入到三次蒸馏水中,超声并搅拌使其充分分散;向其中依次加入吡咯单体0.2 g,表面活性剂十二烷基硫酸钠2.2 g,然后缓慢滴加氧化剂氯化铁溶液(质量浓度为20 %,含氧化剂为0.44g),在温度为5 ℃下反应2小时;反应完成后,抽滤,洗涤,在50 ℃下干燥,得氧化三铁-碳氮复合物前体。
(3)将四氧化三铁-碳氮复合物前体在1000℃温度热处理6小时,得到高性能四氧化三铁-碳氮复合物载体。
Pt/Fe3O4-CNx催化剂制备
将氯铂酸32 mg加入到100 ml圆底烧瓶中,加入20 ml乙二醇,加入磁子搅拌,超声0.5小时以上使其完全溶解;加入53 mg柠檬酸钠,搅拌至完全溶解;用质量浓度5 wt%的KOH/EG溶液调节溶液的PH=9,加入制备的高性能载体Fe3O4-CNx 60 mg,搅拌0.5小时,超声0.5小时,于160 ℃回流反应6 h;所得溶液抽滤,用三次水洗涤,50 ℃下干燥至衡重,得Pt/Fe3O4-CNx催化剂。
催化剂的氧还原测试发现,Pt/Fe3O4-CNx催化剂的起始电位和半波电位分别比商业Pt/C的高25 mV和11 mV,在0.8 V和0.85 V时的单位铂质量活性电流密度大小分别为高达1.07 mA mg-1和0.33 mA mg-1,分别比Pt/C催化剂提高67 %和106 %。
实施例2:
a. Fe3O4-CNx 载体制备
(1)将2.3 g氯化铁和5.8 g氯化亚铁加入到三次蒸馏水中,通入氮气,在60 ℃下加入氨水,使溶液的pH=11,氮气保护下升温至60 ℃保持3 h,冷却,洗涤,真空干燥10 h后研磨,得到纳米四氧化三铁。
(2)将0.23 g纳米四氧化三铁加入到三次蒸馏水中,超声并搅拌使其充分分散,向其中依次加入吡咯单体0.26 g,表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵2.4 g,然后缓慢滴加氧化剂氯化铁溶液(质量浓度为25 %,含氧化剂为0.55 g),在温度为3 ℃下反应2小时,反应完成后,抽滤,洗涤, 60 ℃温度干燥,得四氧化三铁-碳氮复合物前体。
(3)将四氧化三铁-碳氮复合物前体于600 ℃热处理6小时,得到高性能四氧化三铁-碳氮复合物载体。
PtRu/Fe3O4-CNx催化剂制备
将氯铂酸43.6 mg和三氯化钌17.5 mg加入到100 ml圆底烧瓶中,加入40 ml乙二醇,加入磁子搅拌,超声0.5小时以上使其完全溶解,加入125 mg柠檬酸钠,搅拌至完全溶解。用5 %KOH/EG溶液调节溶液的PH值为碱性8以上,加入制备的高性能载体Fe3O4-CNx 100 mg,搅拌0.5小时,超声0.5小时,120 ℃回流反应8 h。所得溶液抽滤,用三次水洗涤,60 ℃干燥至衡重。
催化剂氧化甲醇测试发现,PtRu/C和PtRu/Fe3O4-CNx催化剂的单位铂质量活性电流密度大小分别为159 mA mg-1和163 mA mg-1,新型载体比传统载体催化剂提高2.5 %。
实施例3:
a. Fe3O4-CNx 载体制备
(1)将3 g氯化铁和6.8 g氯化亚铁加入到三次蒸馏水中,通入氮气,在85 ℃下加入氨水,使溶液的pH值=9,氮气保护下升温至75 ℃保持3 h,冷却,洗涤,真空干燥8 h后研磨,得到纳米四氧化三铁。
(2)将0.26 g纳米四氧化三铁加入到三次蒸馏水中,超声并搅拌使其充分分散;向其中依次加入吡咯单体0.3 g,表面活性剂油酸铵2.7 g,然后缓慢滴加氧化剂过硫酸铵(质量浓度为25 %,含氧化剂为0.72 g),在0 ℃反应5小时;反应完成后,抽滤,洗涤,于50 ℃温度干燥,四氧化三铁-碳氮复合物前体。
(3)将四氧化三铁-碳氮复合物前体在650 ℃下热处理10小时,得到高性能四氧化三铁-碳氮复合物载体。
PtSn/Fe3O4-CNx催化剂制备
将77.6mg氯铂酸和6.5 mg氯化锡加入到100 ml圆底烧瓶中,加入20 ml乙二醇,加入磁子搅拌,超声0.5小时以上使其完全溶解,加入85 mg柠檬酸钠,搅拌至完全溶解。用5 %KOH/EG溶液调节溶液的PH值为碱性8以上,加入制备的高性能载体Fe3O4-CNx 80 mg,搅拌0.5小时,超声0.5小时,140 ℃回流反应10 h。所得溶液抽滤,用三次水洗涤,50 ℃干燥至衡重。
催化剂氧化乙醇测试发现,PtSn/C和PtSn/Fe3O4-CNx催化剂的单位质量活性电流密度大小分别为143 mA mg-1和152 mA mg-1,新型载体比传统载体催化剂提高6.2 %。
实施例4:
a. Fe3O4-CNx 载体制备
(1)将2.4 g氯化铁和5.1 g氯化亚铁加入到三次蒸馏水中,通入氮气,在30 ℃下加入氨水,使溶液的pH=12,氮气保护下升温至60 ℃,保持4 h,冷却,洗涤,真空干燥10 h后研磨,得到纳米四氧化三铁。
(2)将0.23 g纳米四氧化三铁加入到三次蒸馏水中,超声并搅拌使其充分分散;向其中依次加入吡咯单体0.3 g,表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵2.6 g,然后缓慢滴加氧化剂过硫酸铵(质量浓度为15 %,含氧化剂为0.6 g),在5 ℃下反应3小时;反应完成后,抽滤,洗涤,在70 ℃干燥,得四氧化三铁-碳氮复合物载体前体。
(3)将四氧化三铁-碳氮复合物载体前体在900 ℃下热处理4小时,得到高性能四氧化三铁-碳氮复合物载体。
Pd/Fe3O4-CNx催化剂制备
将氯铂钯17.1 mg加入到100 ml圆底烧瓶中,加入25 ml乙二醇,加入磁子搅拌,超声0.5小时以上使其完全溶解,加入60 mg柠檬酸钠,搅拌至完全溶解。用5 %KOH/EG溶液调节溶液的PH值为碱性10以上,加入制备的高性能载体Fe3O4-CNx 60 mg,搅拌0.5小时,超声0.5小时,160 ℃回流反应4 h。所得溶液抽滤,用三次水洗涤,60 ℃干燥至衡重。
催化剂的催化氧化甲酸测试发现,在相同金属载量下,Pd/Fe3O4-CNx催化剂的氧化峰电位比传统载体对应催化剂的左移50 mV,活性电流密度为5.9 mA cm-2,比传统载体催化剂提高7 %(Pd/C为5.5 mA cm-2)。
Claims (5)
1.四氧化三铁-碳氮复合物的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)将氯化铁与氯化亚铁以1:0.1~1:10的质量比溶于水中,通入氮气,于20~60 ℃下加入氨水,使溶液的pH=10~14;升温至50~80 ℃,反应0.5~4小时,冷却,洗涤,真空干燥后研磨,得到纳米四氧化三铁;
(2)将纳米四氧化三铁投入水中,超声分散后,加入纳米四氧化三铁质量1~10倍的吡咯单体和四氧化三铁质量的0.01~10倍的表面活性剂,然后缓慢加入质量浓度5~30 %的氧化剂溶液,于0~5℃反应2~10小时;反应完成后,抽滤,洗涤,干燥,得四氧化三铁-碳氮复合物前体;
(3)在氮气保护下将四氧化三铁-碳氮复合物前体于200~1000 ℃下热处理1~12小时,得到高性能四氧化三铁-碳氮复合物载体。
2.如权利要求1所述四氧化三铁-碳氮复合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠、油酸铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
3.如权利要求1所述四氧化三铁-碳氮复合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述氧化剂为氯化铁或过硫酸铵,氧化剂的用量为吡咯单体质量的1~5倍。
4.如权利要求1所述的四氧化三铁-碳氮复合物,其特征在于:所述掺杂纳米四氧化三铁在复合材料基体中的质量百分数为10~80 %。
5.如权利要求1所述方法制备的四氧化三铁-碳氮复合物,作为载体在制备燃料电池催化剂中应用。
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