CN101912791A - 二氧化硅/碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅/碳复合材料，属于复合材料技术领域。本发明的二氧化硅/碳复合材料，是以二氧化硅为基体，石墨化的聚吡咯包裹修饰的二氧化硅复合物，其活性高、比表面积大，且能与活性粒子协同促进催化，同时表面的活性原子可以起到固定催化剂活性粒子的作用，可有效解决传统碳载体在燃料电池催化剂中的活性低、比表面积小，催化剂活性粒子容易脱落等问题，因此，可作为载体用于制备燃料电池电极催化剂。本发明以二氧化硅/碳复合材料负载Pt得到的催化剂，稳定性好、活性高、使用寿命长，在甲醇氧化过程中显示出很好的催化活性，是用于甲醇燃料电池的高性能催化剂。

Description

二氧化硅/碳复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种二氧化硅/碳复合材料及其制备方法；本发明还涉及二氧化硅/碳复合材料作为载体在制备燃料电池电极催化剂的应用。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。具有低污染、结构简单、成本低廉，能量转化率高、储存和运输安全方便等优点，除此之外，还具有独到的优势：常温使用、燃料携带补给方便、体积和重量比能量密度高、红外信号弱等。尤其适合作为小型可移动及便携式电源，在国防、能源、环保、通讯等领域有着极佳的潜在应用前景。
电极催化剂是燃料电池重要的组成部分，直接影响燃料电池的性能、效率、稳定性及使用寿命。Pt催化剂是比较成熟的商业催化剂，在燃料电池催化有很多应用，尤其是对甲醇催化氧化具有较高的活性，并且在酸性环境当中有较佳的稳定性。常见Pt催化剂一般是将Pt负载于载体之上。常见Pt催化剂主要以碳黑(Cabot公司生产Vulcan-VC72)为主要载体，但是炭黑有很多不足，例如易团聚、气孔率低、加工时结构易破坏，因此导致Pt容易被包覆，同时阻碍反应物的传导，使得催化活性中心相对减少，从而影响催化剂的性能。另外Pt/C催化剂在长时间工作当中，由于温度、pH变化会导致C的氧化腐蚀产生，导致催化剂的活性大大降低。还有，Pt的价格高，Pt和C之间的作用力弱，导致Pt原子容易损失，也降低了催化剂的活性。
因此燃料电池催化剂载体的发展，对燃料电池的发展有很重要的影响，选择具有大比表面积，并且表面含有活性基团或原子的载体，可以增加催化剂的反应活性，减小催化剂的损耗，增加催化剂的寿命。近年来，人们从传统的碳粉载体发展到碳纳米管，并且用杂环原子修饰碳粉或碳纳米管，以及提高碳粉的石墨化程度等方法用于制备高活性载体、长寿命催化剂。
二氧化硅具有大的比表面积和强的吸附性，本发明利用这两个性质增大载体的比表面积和增加对起催化作用的金属原子的吸附效果。聚吡咯是一种常用的氮原子的供体，石墨化以后，形成具有高导电性的氮掺杂石墨层，提高载体的导电性和催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种可作为燃料电池电极催化剂载体的二氧化硅/碳复合材料。
本发明的另一目的是提供一种该二氧化硅/碳复合材料的制备方法。
本发明还有一个目的，就是提供一种以该二氧化硅/碳复合材料为载体制备的燃烧电池电极催化剂。
本发明的二氧化硅/碳复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将二氧化硅与吡咯单体以1∶1～1∶5的质量比加入到水中，搅拌使其混合均匀，加入吡咯单体质量1～10倍的表面活性剂，继续搅拌，再加入氧化剂水溶液，于室温下反应4～16h；反应完成后，抽滤，干燥，得二氧化硅/聚吡咯前体。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
所述氧化剂溶液为质量浓度10～20％的FeCl3溶液或质量浓度5～15％的NH4S2O8溶液；所述氧化剂的质量为吡咯单体的1～6倍。
所述干燥是在25～75℃下进行。
(2)将二氧化硅/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于400～1000℃的高温下热处理1～6h，得二氧化硅/碳复合材料。
图1为本发明制备的二氧化硅/碳复合材料的X-射线能量色散谱(EDS)图。从图1中可以看出，复合材料中含有C、N、O和Si元素，说明制备得到的载体含有活性杂环原子。
图2为本发明制备的二氧化硅/碳复合材料的透射电镜(TEM)图。从图2中可以看出，复合材料呈微球均匀分布。综合EDS分析，本发明的复合材料是二氧化硅微球和掺杂有杂环氮原子的石墨碳的复合物，即以二氧化硅为基体，石墨化的聚吡咯包裹修饰的二氧化硅复合物。
本发明的二氧化硅/碳复合材料相对现有技术具有以下优点：
1、含有的氮原子对燃料电池的催化有促进作用同时能与活性粒子协同促进催化，提高催化剂活性。
2、二氧化硅球状纳米管的使用增大了比表面积。
3、表面的活性氮原子可以起到固定催化剂活性粒子的作用，延长使用寿命；有效解决传统碳载体在燃料电池催化剂中的活性低、比表面积小，催化剂活性粒子容易脱落等问题，因此是一种比较理想的催化剂载体。
本发明二氧化硅/碳复合材料负载Pt催化剂的制备方法，是在乙二醇中加入氯铂酸和氯铂酸质量1～2倍的柠檬酸钠，搅拌、超声使其完全溶解；用KOH/乙二醇溶液调节PH＝8～10，加入氯铂酸质量1～5倍的二氧化硅/碳复合材料，搅拌、超声0.1～0.5小时，然后于60～180℃回流反应4～10h；抽滤，洗涤，干燥至衡重，得负载Pt催化剂。
所述乙二醇既为反应溶剂，同时也是还原剂，其用量为氯铂酸质量的100～500倍。
上述制备的二氧化硅/碳复合材料负载Pt催化剂的性能测试：在0.5MH2SO4溶液中进行了循环伏安测试，并与20％wt Pt/C催化剂进行对比。图3为20％wt Pt/C和Pt/CNx@SiO2在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安测试图。由图3可以看出二氧化硅/碳复合材料负载Pt催化剂在循环伏安测试中，500圈的脱氢区面积相对于300圈减小的很少，而20％wt Pt/C催化剂500圈的脱氢区面积相对于300圈有很大的减小，说明本发明二氧化硅/碳复合材料负载Pt催化剂相对于20％wt Pt/C稳定性提高。
二氧化硅/碳复合材料负载Pt催化剂对甲醇的催化效果测试：在0.5MCH3OH/H2SO4溶液中进行循环伏安测试，并与20％wt Pt/C催化剂进行对比。图4为20％wt Pt/C和Pt/CNx@SiO2在0.5M CH3OH/H2SO4溶液中的循环伏安测试图。由图4可以看出，本发明的负载Pt催化剂对甲醇的氧化峰电流是2.49mA，而20％wt Pt/C催化剂是2.25mA，在相同的Pt载量下，用本发明制备的载体对应的催化剂具有更高的氧化峰电流。
综上所述，本发明负载Pt催化剂稳定性好、活性高、使用寿命长。在甲醇氧化过程中显示出很好的催化活性，是用于甲醇燃料电池的高性能催化剂。
附图说明
图1为CNx@SiO2的EDX图
图2为高性能催化剂载体的TEM图
图3为20％wt Pt/C和Pt/CNx@SiO2在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安测试图
图4为20％wt Pt/C和Pt/CNx@SiO2在0.5M CH3OH/H2SO4溶液中的循环伏安测试图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的复合材料及其复合材料负载Pt催化剂的制备做进一步说明。
实施例1
(1)二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)的制备
在100ml圆底烧瓶中，加入0.2g SiO2球状纳米管和30ml的蒸馏水，搅拌均匀；加入0.2g吡咯单体，继续搅拌，再加入2g十二烷基苯磺酸钠，然后缓慢滴加氯化铁的水溶液(氯化铁1.2g，10g)，于室温反应16h：反应完成后，抽滤，70℃干燥10h，得二氧化硅/聚吡咯前体。
将二氧化硅/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于400℃热处理4小时，得二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)。
(2)负载Pt催化剂的制备
将氯铂酸68mg加入到100ml圆底烧瓶中，加入30ml乙二醇，并加入磁子搅拌，于搅拌下超声0.5小时使其完全溶解；再加入100mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用KOH/EG溶液调节溶液的PH值＝8，然后加入上述制备的二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)100mg，先搅拌0.5小时，再超声0.5小时后，在160℃回流反应6h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60℃干燥至衡重。
催化剂中，Pt与CNx@SiO2的质量比为1∶4。
Pt/CNx@SiO2催化剂单位质量金属产生的电流密度较商业的Pt/C催化剂提高10％。
实施例2
(1)二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)的制备
在100ml圆底烧瓶中，加入0.2g SiO2和30ml的蒸馏水，搅拌均匀；加入0.4g吡咯单体，，再加入2g十八烷基三甲基溴化铵，然后缓慢滴加氯化铁的水溶液(氯化铁1.6g，10g)，于室温反应10h：反应完成后，抽滤，70℃干燥10h，得二氧化硅/聚吡咯前体。
将二氧化硅/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于600℃热处理4小时，得二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)。
(2)负载Pt催化剂的制备
将氯铂酸68mg加入到100ml圆底烧瓶中，加入30ml乙二醇，并加入磁子搅拌，于搅拌下超声0.5小时以上使其完全溶解；再加入100mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用KOH/EG溶液调节溶液的PH值＝8～10，然后加入上述制备的二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)150mg，搅拌0.5小时，再超声0.5小时，于160℃回流反应6h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60℃干燥至衡重。
负载Pt催化剂中，Pt与CNx@SiO2的质量比为1∶6。
Pt/CNx@SiO2催化剂单位质量金属产生的电流密度较商业的Pt/C催化剂提高13％。
实施例3
(1)二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)的制备
在100ml圆底烧瓶中，加入0.2g SiO2和30ml的蒸馏水，搅拌均匀；加入0.4g吡咯单体，再加入1g十六烷基三甲基溴化铵，然后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液(过硫酸铵0.6g，10g)，于室温反应8h：反应完成后，抽滤，70℃干燥10h，得二氧化硅/聚吡咯前体。
将二氧化硅/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于400℃热处理4小时，得二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)。
(2)负载Pt催化剂的制备
将氯铂酸68mg加入到100ml圆底烧瓶中，加入25ml乙二醇，并加入磁子搅拌，超声0.5小时以上使其完全溶解；加入100mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；用KOH/EG溶液调节溶液的PH＝8～10；然后加入上述制备的二氧化硅/碳复合材料(CNx@SiO2)250mg，搅拌0.5小时，再超声0.5小时，160℃回流反应6h。所得溶液抽滤，用三次水洗涤，60℃干燥至衡重。
负载Pt催化剂中，Pt与CNx@SiO2的质量比为1∶10。
Pt/CNx@SiO2催化剂单位质量金属产生的电流密度较商业的Pt/C催化剂提高8％。

Claims (8)

1.一种二氧化硅/碳复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将二氧化硅与吡咯单体以1∶1～1∶5的质量比加入到水中，搅拌使其混合均匀，加入吡咯单体质量1～10倍的表面活性剂，继续搅拌，再加入氧化剂水溶液，于室温下反应4～16h；反应完成后，抽滤，干燥，得二氧化硅/聚吡咯前体；
(2)将二氧化硅/聚吡咯前体置于管式炉中，在氮气保护下，于400～1000℃的高温下热处理1～6h，得二氧化硅/碳复合材料。
2.如权利要求1所述二氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
3.如权利要求1所述二氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂溶液为质量浓度10～20％的FeCl3溶液或质量浓度5～15％的NH4S2O8溶液；所述氧化剂的用量为吡咯单体的1～6倍。
4.如权利要求1所述二氧化硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述干燥是在25～75℃下进行。
5.如权利要求1所述方法制备的二氧化硅/碳复合材料，是以二氧化硅为基体，石墨化的聚吡咯包裹修饰的二氧化硅复合物。
6.如权利要求1所述方法制备的二氧化硅/碳复合材料作为载体用于负载Pt催化剂的制备。
7.如权利要求1所述方法制备的二氧化硅/碳复合材料作为载体用于负载Pt催化剂的制备，其特征在于：在乙二醇中加入氯铂酸和氯铂酸质量1～2倍的柠檬酸钠，搅拌、超声使其完全溶解；用KOH/乙二醇溶液调节PH＝8～10，加入氯铂酸质量1～5倍的二氧化硅/碳复合材料，搅拌、超声0.1～0.5小时，然后于60～180℃回流反应4～10h；抽滤，洗涤，干燥至衡重，得负载Pt催化剂。
8.如权利要求7所述方法制备的二氧化硅/碳复合材料作为载体用于负载Pt催化剂的制备，其特征在于：所述乙二醇的用量为氯铂酸质量的100～500倍。
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