CN101664685A - 低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法 - Google Patents

低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于低温燃料电池的高活性核－壳结构催化剂，其以碳粉或碳纳米管为载体，将用还原剂还原后的铂单层或双层覆盖在金属基内核上形成核－壳结构，并负载于所述碳粉或碳纳米管载体上，使其在低铂载量下具有高催化活性，实现了铂的低载量和催化剂的高活性，有效的解决了催化剂的成本和性能之间的矛盾，对于解决燃料电池目前存在的问题具有十分重要的意义。

Description

低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学能源技术领域，涉及一种用于燃料电池的催化剂，尤其涉及一种用于低温燃料电池的低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源问题和燃烧煤等矿物燃料而引起的环境问题的日趋严峻，有关氢能源和燃料电池的研究和开发越来越得到世界各国政府和科学界的高度重视。燃料电池技术以其具有能量转化效率高、对环境影响小(零排放或者低排放)、燃料来源丰富多样等重要优点而被认为是一种最有可能大规模替代现有能源的新型能源技术，是解决未来能源问题和由于燃烧化石能源所导致的严重环境污染问题的重要技术手段之一。其中低温燃料电池由于其具有比能量高、无污染、可快速低温启动等优点而受到广泛的关注。低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池等。尽管从理论上来看燃料电池很有发展潜力，并在研究方面已经取得了较大进展，但其商业化仍然面临着诸多挑战。目前低温燃料电池所使用的催化剂大多以贵金属铂为主，而铂的价格由于受到资源的限制十分昂贵，使得催化剂成本在燃料电池总成本中占有很大的比重。如何在不降低催化剂催化性能的基础上，降低铂的载量进而降低催化剂价格成为一个具有挑战性的课题。开发新型的低铂催化剂，对于解决燃料电池目前存在的问题具有十分重要的意义。找到一种比纯铂更好的，高效的催化活性催化剂成为当前燃料电池研究中的一个热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于低温燃料电池的低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法。
本发明低铂高活性核-壳结构催化剂的制备方法，包括以下两个步骤：
(1)将锌，铁、钯、锡、钴、镍、铜中一种或两种金属的氯化物或硝酸盐溶于乙二醇中，加入总金属离子物质的量2～2.5倍的柠檬酸钠，超声使其完全溶解；用质量浓度5％的KOH/乙二醇溶液调节pH至8～12，加入总金属离子物质的量1～5倍的甲酸钠，再加入还原后理论总金属质量4～8倍的碳粉或碳纳米管，搅拌下超声分散均匀；于140～200℃下反应4～10小时，用水洗涤，干燥，得到催化剂前躯体。
当选用两种金属的氯化物或硝酸盐时，二者以1∶0.3～1∶3的质量比溶于乙二醇中。
(2)将20mg/ml氯铂酸溶于乙二醇中，用质量浓度4～5％的KOH/乙二醇溶液调节pH至8～12；加入氯铂酸物质的量1～10倍的还原剂，超声分散，再加入前述制备的催化剂前躯体，在搅拌下于60～150℃下还原反应2～6小时；冷却，静置1～4小时；抽滤，洗涤，干燥，得到低铂高活性核-壳结构的催化剂。
所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠、甲酸、甲醛或抗坏血酸；所述催化剂前躯体的加入量为还原后理论铂质量的5～50倍。
本发明制备的低铂高活性核-壳结构催化剂，是还原后的铂单质覆盖在金属锌、铁、钯、锡、钴、镍、铜或其双金属合金的表面，形成以铂为壳、以金属锌、铁、钯、锡、钴、镍、铜或其双金属合金为内核的核-壳结构，并共同负载于碳粉或碳纳米管上。铂的质量为催化剂总量的1～15％，核-壳结构金属的质量为催化剂总质量的10～60％。
所述内核为双金属合金时，两种金属的质量比为5∶1～1∶5。
下面以PdFe@Pt/C催化剂为例，说明本发明制备的低铂高活性核-壳结构催化剂的结构及性能。
图1中，(B)为PdFe@Pt/C的的TEM图，(A)PdFe/C催化剂TEM图。从图1可以看出，催化剂在碳粉表面分布较为均匀。我们对其粒径大小进行统计，发现PdFe/C催化剂(A)和PdFe@Pt/C催化剂粒径大小分别大约为4.8nm和5.3nm左右，因此，载铂后的催化剂的粒径有比较明显的增大的现象，说明还原后的铂沉积到了Pd-Fe构成的内核的表面。
图2为PdFe@Pt/C催化剂的XRD图。并与Pt/C商业催化剂，Pd/C，PdFe/C催化剂的XRD图作对照。从图2可以看出PdFe@Pt/C催化剂与其它催化剂一样没有其它的衍射峰出现，表明PdFe@Pt/C催化剂也是一个单相结构。图中宽的衍射峰表明合金催化剂具有较小的粒径和良好的分散性。在40°，46.7°，70°分别代表面心立方结构的催化剂的(111)，(200)和(220)晶面。对其(111)晶面进行积分，根据Scherrer公式：B2θ＝0.94λ/rcosθ计算可得他们的活性组分的粒径大小：Pt/C商业催化剂为3.1nm，Pd/C为6nm，PdFe/C为4.8nm，PdFe@Pt/C催化剂中活性组分为复合结构，使用Jade软件分析，壳层约1～2个原子层，总直径约为5.2nm，这与TEM得到的结果几乎一致。
图3为Pt/C商业催化剂和PdFe@Pt/C催化剂在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中线性扫描曲线，扫描速率：5mV/s；转速：1600rpm。作为比较，用类似方法合成的Pd/C，PdFe/C催化剂线性扫描结果也列入其中。从图3可以看出，PdFe@Pt/C催化剂与其它几种催化剂相比，具有最好的氧还原电催化活性，在动力学控制区每单位质量铂的电流密度明显增大，与商业Pt/C相比，Pd@Pt/C催化剂的氧还原半电位正移了大约20mV。而且PdFe@Pt/C催化剂的ORR扩散电流密度显著增大，说明其比商业Pt/C催化剂具有更好的氧还原催化活性。
图4为商业催化剂Pt/C和PdFe@Pt/C催化剂在0.4V和0.5V(相对于Ag/AgCl电极，燃料电池的大致工作电位)时的质量活性电流比较图。由图4可以看到，在0.4V和0.5V时PdFe@Pt/C催化剂单位铂质量活性电流为126mAmg Pt -1和125mA mg Pt -1，大约是商业Pt/C催化剂的4倍和5倍(商业Pt/C催化剂单位铂质量活性电流的仅有30mA mg Pt -1和22.5mA mg Pt -1)。由此可见，本发明制备的PdFe@Pt/C催化剂，使铂的利用率得到了有效的提升。
经过大量的实验证明，本发明制备的其他核-壳结构的催化剂同样具有很高的催化活性，完全可以用作燃料电池的电极催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以锌，铁、钯、锡、钴、镍、铜单质或其双合金为内核，将还原剂后的单质铂通过沉积的方式覆盖到内核表面，并负载于碳粉或碳纳米管上，形成以铂为壳、以金属锌、铁、钯、锡、钴、镍、铜或其双金属合金为内核的核-壳结构，在低铂载量下得到高催化活性的催化剂，实现了铂的低载量和催化剂的高活性，有效的解决了铂基催化剂的成本和性能之间的矛盾，对于解决燃料电池目前存在的问题具有十分重要的意义。
2、本发明催化剂的制备工艺简单，生产周期短，反应条件容易控制，适合于工业化推广生产。
附图说明
图1为PdFe/C催化剂(A)和PdFe@Pt/C催化剂(B)的TEM图
图2为Pt/C商业催化剂，Pd/C，PdFe/C和PdFe@Pt/C催化剂的XRD图。
图3为Pt/C商业催化剂，Pd/C，PdFe/C和PdFe@Pt/C催化剂在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中线性扫描曲线，扫描速率：5mV/s；转速：1600rpm。
图4为商业催化剂Pt/C和PdFe@Pt/C催化剂在0.4V和0.5V时的质量活性电流图。
具体实施方式
实施例1：Pd@Pt/C催化剂的制备
将氯化钯42.9mg加入到50ml圆底烧瓶中，加入25ml乙二醇，加入磁子搅拌，超声0.5小时以上使其完全溶解。加入193.8mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解后，用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为9；加入甲酸钠102.8mg，碳粉100mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时；所得液转移到高压反应釜中，置于烘箱中，于160℃反应8小时；所得物抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，70℃真空干燥至衡重，得到催化剂前体。
称取氯铂酸17.0mg，加入圆底烧瓶，并加入20ml乙二醇(乙二醇为溶剂，同时也是还原剂)，用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值＝9；加入前述制备的催化剂前体50mg，在搅拌下于60℃进行反应6小时，冷却，静置4h以上。抽滤后用三重水反复洗涤，干燥，得到Pd@Pt/C催化剂。
经测定，Pd@Pt/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的5％；Pd占催化剂总质量的20％。活性组分的粒径大小4.4nm，与商业Pt/C相比，Pd@Pt/C催化剂的氧还原半电位正移了大约8mV。
实施例2：PdFe@Pt/C催化剂的制备
将氯化钯19.2mg和氯化铁106.0mg加入到有25ml乙二醇的50ml圆底烧瓶中，磁子搅拌，超声0.5小时以上使其全部完全溶解；加入294.3mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH＝10，加入甲酸钠156.2mg，碳纳米管100mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时。
将上述溶液转移到高压反应釜中，置于烘箱中，于160℃下反应8小时。所得物抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，于70度真空干燥至衡重，得催化剂前体。
称取9.4mg氯铂酸，加入圆底烧瓶，并加入20ml乙二醇，5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为碱性9，加入1ml的甲酸，加入上述制备的催化剂前体50mg，在搅拌下于60℃进行反应4小时，冷却，静置4h以上。抽滤后用三重水反复洗涤，干燥，得PdFe@Pt/C催化剂。
经测定，PdFe@Pt/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的4.4％；Pd占催化剂总质量的12％，Fe占催化剂总质量的11％。活性组分的粒径大小4.6nm，与商业Pt/C相比，Pd@Pt/C催化剂的氧还原半电位正移了大约17mV。
实施例3：PdCo@Pt/C催化剂的制备
将氯化钯36.3mg和氯化钴32.3mg加入到50ml圆底烧瓶中，再加入25ml乙二醇，磁子搅拌，超声0.5小时以上使其全部完全溶解；加入232.0mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为9，加入甲酸钠123.12mg，加入碳粉100mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时；溶液转移到高压反应釜中，置于烘箱中，于160℃下反应8小时。所得物抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，于70度真空干燥至衡重，得催化剂前体。
称取8.9mg氯铂酸，加入圆底烧瓶，并加入20ml乙二醇，用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为碱性10，加入1ml的甲醛，加入上述制备的催化剂前体50mg，在搅拌下于80℃进行反应2小时，冷却，静置4h以上。抽滤后用三重水反复洗涤，干燥，得PdCo@Pt/C催化剂。
经测定，PdCo@Pt/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的3.6％；Pd占催化剂总质量的12％，Co占催化剂总质量的14％。活性组分的粒径大小4.7nm，与商业Pt/C相比，Pd@Pt/C催化剂的氧还原半电位正移了大约11mV。
实施例4：PdCu@Pt/C催化剂的制备
将氯化钯36.1mg和氯化铜34.7mg加入到50ml圆底烧瓶中，再加入25ml乙二醇，磁子搅拌，超声0.5小时以上使其全部完全溶解；加入239.4mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为9，加入甲酸钠126.8mg，加入碳纳米管100mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时。
将上述溶液转移到高压反应釜中，置于烘箱中，于160℃下反应8小时。所得物抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，于70度真空干燥至衡重，得催化剂前体。
称取8.2mg氯铂酸，加入圆底烧瓶，并加入20ml乙二醇，用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为9；加入40mg抗坏血酸，加入上述制备的催化剂前体50mg，在搅拌下于80℃进行反应2小时，冷却，静置4h以上；抽滤后用三重水反复洗涤，干燥，得PdCu@Pt/C催化剂。
经测定，PdCu@Pt/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的4.5％；Pd占催化剂总质量的15％，Cu占催化剂总质量的11％。活性组分的粒径大小5.2nm，与商业Pt/C相比，Pd@Pt/C催化剂的氧还原半电位正移了大约16mV。
实施例5：PdNi@Pt/C催化剂的制备
将氯化钯36.6mg和氯化钴45.9mg加入到50ml圆底烧瓶中，再加入25ml乙二醇，磁子搅拌，超声0.5小时以上使其全部完全溶解，加入243..1mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为10，加入甲酸钠129.0mg，加入碳纳米管100mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时。将上述溶液转移到高压反应釜中，置于烘箱中，于160℃下反应8小时。所得物抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，于70度真空干燥至衡重，得催化剂前体。
称取8.6mg氯铂酸，加入圆底烧瓶，并加入20ml乙二醇，用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为10；加入硼氢化钠40mg，超声分散。再加入上述制备的催化剂前体50mg，在搅拌下于80℃进行反应2小时，冷却，静置4h以上。抽滤后用三重水反复洗涤，干燥，得PdNi@Pt/C催化剂。
经测定，PdNi@Pt/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的4.4％；Pd占催化剂总质量的15％，Ni占催化剂总质量的12％。活性组分的粒径大小4.8nm，与商业Pt/C相比，Pd@Pt/C催化剂的氧还原半电位正移了大约12mV。

Claims (6)

1、一种低铂高活性核-壳结构催化剂的制备方法，包括以下两个步骤：
(1)将锌，铁、钯、锡、钴、镍、铜中一种或两种金属的氯化物或硝酸盐溶于乙二醇中，加入总金属离子物质的量2～2.5倍的柠檬酸钠，超声使其完全溶解；用质量浓度5％的KOH/乙二醇溶液调节pH至8～12，再加入总金属离子物质的量1～5倍的甲酸钠，再加入还原后理论总金属质量4～8倍的碳粉或碳纳米管，搅拌后超声分散均匀；于140～200℃下反应4～10小时，用水洗涤，干燥，得到催化剂前躯体；
(2)将20mg/ml的氯铂酸溶于乙二醇中，用质量浓度4～5％的KOH/乙二醇溶液调节pH至8～12；加入氯铂酸物质的量1～10倍的还原剂，超声使其分散，再加入前述制备的催化剂前躯体，在搅拌下于60～150℃下还原反应2～6小时；冷却，静置1～4小时；抽滤，洗涤，干燥，得到低铂高活性核-壳结构的催化剂；所述催化剂前躯体的加入量为还原后理论铂质量的5～50倍。
2、如权利要求1所述低铂高活性核-壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述两种金属的氯化物或硝酸盐以1∶0.3～1∶3的物质量比溶于乙二醇中。
3、如权利要求1所述低铂高活性核-壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠、甲酸、甲醛或抗坏血酸。
4、如权利要求1所述方法制备的低铂高活性核-壳结构催化剂，其特征在于：还原后的铂覆盖在金属锌、铁、钯、锡、钴、镍、铜或其双金属合金的表面，形成以铂为壳、以金属锌、铁、钯、锡、钴、镍、铜或其双金属合金为内核的核-壳结构，并共同负载于碳粉或碳纳米管上。
5、如权利要求4所述方法制备的低铂高活性核-壳结构催化剂，其特征在于：所述铂的质量为催化剂总量的1～15％，核-壳结构金属的质量为催化剂总质量的10～60％。
6、如权利要求3所述方法制备的低铂高活性核-壳结构催化剂，其特征在于：所述内核为双金属合金时，两种金属的质量比为5∶1～1∶5。
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