CN108889308B - 一种金核钌铂铜壳四元光电复合物、其制备方法和应用 - Google Patents
一种金核钌铂铜壳四元光电复合物、其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种金核钌铂铜壳四元光电复合物，其具有核壳结构，包括金核和复合在所述金核表面的壳层，所述壳层为钌铂铜复合物。本发明提供了一种金核钌铂铜壳四元光电复合物的制备方法和应用；该复合物作为小分子醇类氧化的催化剂具有很高的光电催化活性。并且，本发明可降低催化剂中贵金属的负载量，从而降低催化剂的成本。此外，本发明公开的复合物制备简单，可作为催化氧化乙二醇等的光电化学催化剂。实验结果表明，以金为核心，钌铂铜为壳的四金属催化剂具有较大电化学活性表面积和较快的电子传递速率，在较低的电位下为CO类中间产物提供更多的氧化活性点，因此提高了对乙二醇的催化氧化的活性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种金核钌铂铜壳四元光电复合物、其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池作为一种新型的能量转换装置，可以不通过燃烧而直接将储存在燃料中的化学能高效地转化为电能，其能量转换效率高、清洁、安全等优点，让其得到日益广泛的研究和应用。其中，小分子醇类的电催化氧化由于有望应用于燃料电池而受到广泛的关注。常用的小分子醇有甲醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇等，这些小分子醇类通常都具有较高的理论能量密度，且易于存储和运输，因此，以这些小分子醇类作为燃料电池的燃料有一定的优势和应用前景。
然而，在实际商业化的进程中，燃料电池面临巨大的挑战，主要原因在于燃料电池中电化学反应是非均匀反应。研究发现，迟缓的电极动力学可以由吸附在电极表面上的催化剂解决。催化剂材料是燃料电池的核心部件之一，也是当前制备高性能、低成本燃料电池的主要技术屏障之一。其中，贵金属催化剂是一种常用的催化剂，特别是铂(Pt)、金(Au)这两种贵金属，常用于燃料电池系统。
铂是燃料电池中使用最广泛的电催化剂之一，但是，金属铂资源有限，成本较高。并且，单金属催化剂如纯铂催化剂等，难以满足阴极氧电催化还原和阳极小分子电催化氧化的活性要求。目前为止，业界仍致力于探索活性高且价格低廉的燃料电池催化剂。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种金核钌铂铜壳四元光电复合物、其制备方法和应用，本发明提供的四元光电复合物具有较高的光电催化活性，并且成本相对较低。
本发明提供一种金核钌铂铜壳四元光电复合物，具有核壳结构，包括：金核和复合在所述金核表面的壳层，所述壳层为钌铂铜复合物。
优选地，所述钌铂铜复合物中，钌和铜的物质的量之比为1：1，钌和铂的物质的量之比为1：1～3。
优选地，所述金核钌铂铜壳四元光电复合物为纳米颗粒，粒径为50nm～100nm。
本发明提供一种金核钌铂铜壳四元光电复合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纳米金核种子；
S2、将所述纳米金核种子、铂源化合物、钌源化合物和铜源化合物混合，在还原剂存在的条件下加热反应，得到具有核壳结构的金核钌铂铜壳四元光电复合物。
优选地，步骤S1具体为：以氯金酸为前驱物，采用抗坏血酸在常温下进行还原反应，制得纳米金核种子。
优选地，所述铂源化合物为氯铂酸，所述钌源化合物为氯化钌，所述铜源化合物为氯化铜，所述还原剂为抗坏血酸。
优选地，所述加热反应在60℃油浴加热的条件下进行。
本发明提供如上文所述的金核钌铂铜壳四元光电复合物，作为催化剂在小分子醇类的光电催化氧化中的应用。
优选地，所述光电催化氧化在可见光照的条件下进行。
本发明提供一种工作电极，其含有上文所述的金核钌铂铜壳四元光电复合物。
与现有技术相比，本发明提供的金核钌铂铜壳四元光电复合物的核壳结构中，以金为核心，钌铂铜复合物为壳。除了铂，本发明该结构的四金属复合物引入了其他多种金属，通过集团效应可以有效地改变纯铂的表面活性位点和可利用性，铂钌作为阳极催化剂在相对较低的电势下能够氧化和脱除含碳小分子，金的表面等离子共振效应在可见光的照射下被激发，通过吸收可见光的能量，加速催化剂中的电子转移速率，所以该复合物作为小分子醇类氧化的催化剂具有很高的光电催化活性，利于其在乙二醇等催化氧化反应中的应用。并且，本发明复合物中含有多种金属材料，可降低催化剂中贵金属的负载量，从而降低催化剂的成本。
此外，本发明公开的复合物制备简单，可作为催化氧化乙二醇等的光电化学催化剂。
附图说明
图1为实施例1所得光电复合物在100nm的TEM图；
图2为实施例1所得光电复合物在50nm的TEM图；
图3为实施例1所得光电复合物在20nm的TEM图；
图4为实施例1所得光电复合物的XRD图；
图5为实施例1所得光电复合物的粒径分布图；
图6为实施例1所得光电复合物工作电极对乙二醇的光电催化氧化循环伏安曲线；
图7为实施例1中对比组不同二元电极对乙二醇的光电催化氧化循环伏安曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金核钌铂铜壳四元光电复合物，具有核壳结构，包括：金核和复合在所述金核表面的壳层，所述壳层为钌铂铜复合物。
针对贵金属资源成本较高，本发明提供的光电复合物一方面能降低催化剂的成本，另一方面还可以提高催化剂的催化性能，利于应用。
本发明公开的金核钌铂铜壳四元光电复合物具有核壳结构，其中采用金核，即以金为核心。并且，通过对纳米粒子的形貌调控，在所述金核表面复合有钌铂铜壳结构(简称钌铂铜壳)，即壳层为钌铂铜复合物。在本发明的实施例中，所述金核：壳层＝1:0.1～1:0.3(粒径与厚度尺寸之比)；所述钌铂铜复合物中，钌和铜的物质的量之比为1：1，钌和铂的物质的量之比为1：1～3，优选为1:2。在本发明的实施例中，所述金核钌铂铜壳四元光电复合物为纳米颗粒，粒径为50nm～100nm，优选为60nm～90nm。
在本发明的实施例中，所述金核钌铂铜壳四元光电复合物的电化学活性表面积在40-60m2/g。本发明实施例所述光电复合物具有外层疏松的钌铂铜壳结构，这极大程度地增大了催化剂材料的表面积，复合金属材料的原子或分子与贵金属纳米粒子之间可能形成某种相互作用，从而改变贵金属纳米粒子表面的电子结构，进而减弱了贵金属纳米粒子与反应中间产物的吸附，降低了反应中间产物对催化剂的毒化。
本发明实施例所述光电复合物中，可能某些复合材料可以在较低的活化能下活化水生成OH吸附基团，增加催化剂/电极表面活性OH基团的浓度，从而提高催化反应效率。同时，金纳米粒子对一定波长可见光(510nm)具有较强吸收，因此，在可见光照射下，本发明所述的金核会发生部分电子转移到钌铂铜壳，从而使得金核也能发挥出电催化氧化活性，并且外层的钌铂铜壳的电子结构也发生了变化，这进一步提高了四元光电复合物催化剂的光电催化活性和稳定性，可作为制备乙二醇催化氧化化学池的阳极材料。
本发明实施例提供了一种金核钌铂铜壳四元光电复合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纳米金核种子；
S2、将所述纳米金核种子、铂源化合物、钌源化合物和铜源化合物混合，在还原剂存在的条件下加热反应，得到具有核壳结构的金核钌铂铜壳四元光电复合物。
本发明实施例首先提供纳米金核种子，具体可采用氯金酸(HAuCl4)为前驱物，抗坏血酸为还原剂制备所述金核。在制备过程中，将氯金酸与聚乙烯吡咯烷酮混合溶解，用新鲜配制的抗坏血酸溶液，在常温下进行还原反应，制得纳米金核种子。其中，聚乙烯吡咯烷酮的作用主要是防止金纳米粒子发生团聚；本发明实施例可采用市售产品，如聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为8000，K15-19。
在本发明的一些实施例中，纳米金核的制备具体包括：磁力搅拌下，向10mL去离子水中加入1mL HAuCl4(24.3mM)溶液和(20-50mg)聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，加入2mL新鲜配制的抗坏血酸溶液(0.05M，也可以采用0.1M等)，在常温下剧烈搅拌5分钟后，得到纳米金核的种子(粒径在20-50nm之间)，备用。
得到纳米金核种子后，本发明实施例将其与铂源化合物、钌源化合物和铜源化合物混合，在还原剂存在的条件下加热反应，得到金核钌铂铜壳四元光电复合物。
在本发明的实施例中，所述铂源化合物为氯铂酸，所述钌源化合物为氯化钌，所述铜源化合物为氯化铜，所述还原剂为抗坏血酸。本发明实施例可加入适量氯铂酸、氯化钌和氯化铜溶液，在剩余抗坏血酸的还原下，制备所述钌铂铜外壳。在本发明实施例中，制备钌铂铜壳时，钌和铜的物质的量之比为1:1，钌和铂的物质的量之比为1:1～3，优选为1:2。
本发明优选反应条件60℃油浴；在60℃油浴加热的条件下同时还原氯铂酸、氯化钌和氯化铜，在金种子的表面形成一种三金属的复合物。本发明实施例可反应5小时，最后通过离心得到固体颗粒，洗涤去除纳米催化剂表面的残留物，获得理想的具有核壳结构的金核钌铂铜壳四元光电复合物。
本发明制得的复合物具有良好的光、电催化性能，并且制备简单，可作为催化氧化乙二醇等的光电化学催化剂。
本发明还提供了如上文所述的金核钌铂铜壳四元光电复合物，作为催化剂在小分子醇类的光电催化氧化中的应用。其中，所述小分子醇类包括甲醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇等，优选为乙二醇。所述光电催化氧化优选在可见光照的条件下进行，能进一步增强效果。
具体地，本发明实施例提供了一种工作电极，其含有上文所述的金核钌铂铜壳四元光电复合物。其中，所述的金核钌铂铜壳四元光电复合物为阳极催化剂材料，其用量可为10μL。本发明对所述工作电极的其他成分、制备等没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的即可。此外，为减少影响，本发明实验所用的水均为去离子水。
在本发明的一些实施例中，所述工作电极为乙二醇光电催化氧化反应阳极；具体的制备包括：将玻碳电极(GCE)依次用粒径为1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3的粉浆在麂皮上抛光成镜面，接着依次在0.1mol·L-1的HNO3溶液、无水乙醇和去离子水中分别超声2分钟，再在烘箱中烘干，备用。
可取10μL上述获得的金核钌铂铜壳四元光电复合物催化剂，滴涂到已处理好的玻碳电极上，在室温下自然烘干，得到乙二醇光电催化氧化反应的阳极(Au@RuPtCu/GCE电极)。
经本发明的光电催化实验，结果表明，以金为核心，钌铂铜为壳的四金属催化剂具有较大电化学活性表面积和较快的电子传递速率，在较低的电位下为CO类中间产物提供更多的氧化活性点，因此提高了对乙二醇的催化氧化的活性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金核钌铂铜壳四元光电复合物、其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
(1)纳米金核的制备
将1mL HAuCl4(24.3mM)、20mg聚乙烯吡咯烷酮加入10mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，向上述完全溶解的溶液中加入4mL新鲜配制的抗坏血酸溶液(0.1M)，在常温下剧烈搅拌5分钟，得到悬浊液，即为纳米金核的种子。
(2)金核钌铂铜壳纳米催化剂的制备
在磁力搅拌下，在上述的悬浊液中加入4.8mL氯铂酸(7.7mM)、0.96mL氯化钌(19.3mM)和92.4μL氯化铜(0.2M)溶液，将完全混合的溶液转移到60℃油浴锅中加热反应，反应时间为5h。反应结束后，待反应产物的悬浊液冷却，离心分离得到纳米颗粒，将该固体经乙醇和去离子水洗涤数次，去除表面残留物，再分散至10mL去离子水中，得到金核钌铂铜壳四元光电复合物催化剂(记为Au@RuPtCu)。
将制得的光电复合物进行物理性质的表征；其中，图1～3为实施例1得到的Au@RuPtCu的不同放大倍数的透射电镜(TEM)结果。从图中可以看出，所得的光电复合物材料为形貌均一的纳米颗粒，具有核壳结构，且壳层疏松。
图4为实施例1得到的光电复合物的X射线衍射(XRD)结果，横坐标2θ°，纵坐标强度(Intensity(a.u.))。从图中可知，所得的光电复合物包括金及铂钌铜四种金属，说明投入的金属前驱物都被成功还原。图5为实施例1得到的光电复合物的粒径分布图，横坐标粒径(Diameter/nm)，纵坐标百分比(％)。从图中可知，所得的光电复合物的粒径d＝66.6±7.1nm。钌铂铜壳中，钌和铜的物质的量之比为1:1，钌和铂的物质的量之比为1:2。
(3)乙二醇光电催化氧化反应阳极的制备
将玻碳电极(GCE)依次用粒径为1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3的粉浆在麂皮上抛光成镜面，接着依次在0.1mol·L-1的HNO3溶液、无水乙醇和去离子水中分别超声2分钟，再在烘箱中烘干备用。取10μL上述获得的金核钌铂铜壳四元光电复合物催化剂，滴涂到已处理好的玻碳电极上，在烘箱中烘干，得到乙二醇光电催化氧化反应的工作电极(Au@RuPtCu/GCE电极)。
光电催化反应在三电极光电化学池中进行，三电极光电化学池包括对电极、参比电极以及上述工作电极。铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电极为上述所制Au@RuPtCu/GCE电极。光电催化氧化的反应条件：反应液为1.0M(CH2OH)2/1.0M KOH溶液，光源为氙灯，光源与工作电极表面的距离设置为20cm，光电化学池装置与电化学工作站(CHI760E)连接进行所需的电化学测试。其中，光电催化氧化乙二醇的反应在常温下进行。
图6为该工作电极对乙二醇的光电催化氧化循环伏安曲线，图7为不同二元电极对乙二醇的光电催化氧化循环伏安曲线。在可见光照射下，该Au@RuPtCu/GCE电极表现出极高的电催化氧化乙二醇活性，其质量活性达到了6.6A/mg metals,是同等条件下无可见光照射的1.73倍。更重要的是，在可见光照射下，Au@RuPtCu/GCE电极表现出了极其高效的稳定性，即在1000圈电化学循环之后，其电催化活性以及形貌几乎没有发生任何变化。
而商业Pt/C的活性为1.0A/mg metals；二元电极PtAu在可见光照射的条件下，质量活性为3.3A/mg metals，没有可见光照射的情况下活性为2.4A/mgmetals；二元电极PtRu的活性为2.1A/mg metals；二元电极PtCu的活性为1.7A/mg metals。
其中，二元PtAu电极的制备过程与上述四元催化剂的制备过程类似，在金核的溶液中仅加入Pt源；PtRu和PtCu二元催化剂的制备为用抗坏血酸直接还原氯铂酸和氯化钌/氯化铜，反应温度和时间相同。
实施例2
制备纳米金核种子的方法与实施例1相同。
在磁力搅拌下，在上述的悬浊液中加入2.4mL氯铂酸(7.7mM)、0.96mL氯化钌(19.3mM)和92.4μL氯化铜(0.2M)溶液，将完全混合的溶液转移到60℃油浴锅中加热反应，反应时间为5h。反应结束后，待反应产物的悬浊液冷却，离心分离得到纳米颗粒，将该固体经乙二醇和去离子水洗涤数次，再分散至10mL去离子水中，得到金核钌铂铜壳四元光电复合物催化剂。钌铂铜壳中，钌和铜的物质的量之比为1:1，钌和铂的物质的量之比为1:1。
光电化学催化氧化乙二醇的实验操作与实施例1相同。
在可见光照射下，该Au@RuPtCu/GCE电极表现出极高的电催化氧化乙二醇活性，其质量活性高达到5.5A/mg metals,是同等条件下无可见光照射的1.63倍。更重要的是，在可见光照射下，Au@RuPtCu/GCE电极表现出了极其高效的稳定性，即在1000圈电化学循环之后，其电催化活性以及形貌几乎没有发生任何变化。
实施例3
制备纳米金核种子的方法与实施例1相同。
在磁力搅拌下，在上述的悬浊液中加入7.2mL氯铂酸(7.7mM)、0.96mL氯化钌(19.3mM)和92.4μL氯化铜(0.2M)溶液，将完全混合的溶液转移到60℃油浴锅中加热反应，反应时间为5h。反应结束后，待反应产物的悬浊液冷却，离心分离得到纳米颗粒，将该固体经乙二醇和去离子水洗涤数次，再分散至10mL去离子水中，得到金核钌铂铜壳四元光电复合物催化剂。钌铂铜壳中，钌和铜的物质的量之比为1:1，钌和铂的物质的量之比为1:3。
光电化学催化氧化乙二醇的实验操作与实施例1相同。
在可见光照射下，该Au@RuPtCu/GCE电极表现出极高的电催化氧化乙二醇活性，其质量活性达到了5.9A/mg metals,是同等条件下无可见光照射的1.52倍。更重要的是，在可见光照射下，Au@RuPtCu/GCE电极表现出了极其高效的稳定性，即在1000圈电化学循环之后，其电催化活性以及形貌几乎没有发生任何变化。
由以上实施例可知，本发明采用分步法制备具有核壳结构的金核钌铂铜壳四元光电复合物，其以金为核心，钌铂铜复合物为壳；该复合物作为小分子醇类氧化的催化剂具有很高的光电催化活性。该催化剂具有较大的电化学活性表面积和较快的电子传递速率，在可见光照的条件下，有效地激发纳米金的表面等离子共振效应，使催化剂获得较高的能量，从而有效地降低催化剂的起始氧化电位，具有较高的直接氧化峰的质量电流密度，实现对乙二醇的高效光电催化氧化。
此外，所述光电复合物制备简便，成本较低，利于工业化推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (8)
1.一种金核钌铂铜壳四元光电复合物，具有核壳结构，包括：金核和复合在所述金核表面的壳层，所述壳层为钌铂铜复合物；所述金核钌铂铜壳四元光电复合物具有外层疏松的钌铂铜壳结构；
所述钌铂铜复合物中，钌和铜的物质的量之比为1：1，钌和铂的物质的量之比为1：1~3；所述金核钌铂铜壳四元光电复合物为纳米颗粒，粒径为50nm~100nm；所述金核粒径与壳层厚度尺寸之比为1:0.1~1:0.3。
2.一种权利要求1所述金核钌铂铜壳四元光电复合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供纳米金核种子；
S2、将所述纳米金核种子、铂源化合物、钌源化合物和铜源化合物混合，在还原剂存在的条件下加热反应，得到具有核壳结构的金核钌铂铜壳四元光电复合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：以氯金酸为前驱物，采用抗坏血酸在常温下进行还原反应，制得纳米金核种子。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铂源化合物为氯铂酸，所述钌源化合物为氯化钌，所述铜源化合物为氯化铜，所述还原剂为抗坏血酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应在60℃油浴加热的条件下进行。
6.如权利要求1所述的金核钌铂铜壳四元光电复合物作为催化剂在小分子醇类的光电催化氧化中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述光电催化氧化在可见光照的条件下进行。
8.一种工作电极，其特征在于，其含有权利要求1所述的金核钌铂铜壳四元光电复合物。
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