CN105845953A - N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂，催化剂由具有高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为95~97%，纳米Pd@Ni的质量含量为3~5%，n(Pd):n(Ni)为1:1。本发明催化剂对甲醇具有较高的催化氧化性能。甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2。由于Ni、Pd的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在催化剂中用量较小，因此催化剂的成本大大降低，催化剂的催化性能和抗CO毒化能力大大提高。

Description

N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFC）具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其他交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是阳极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下（小于80℃）具有优异的催化性能，目前DMFC的阳极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵，在DMFC中的利用率还不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高CO毒化能力，如有报道制备了PtRu-NdOx/C催化剂等，可以减少催化剂中贵金属Pt的用量；另有报道制备了PtRu-Ni/C复合催化剂，降低了贵金属用量，PtRu-Ni/C催化剂比PtRu /C催化剂活性高，抗CO毒化能力强。另外，由于DMFC阳极催化剂大都以C基如活性炭、Vulcan XC-72、石墨烯等为载体，发电过程中易氧化，化学性质稳定的纳米TiO2尤其是改性后具有较高导电性的纳米TiO2复合材料作为DMFC阳极催化剂载体甚至用作DMFC阳极催化剂，催化剂活性高，抗CO毒化能力强，能大大降低DMFC阳极催化剂的制造成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、催化活性高、具有抗毒性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征是：由高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为95~97%，纳米Pd@Ni的质量含量为3~5%，n(Pd):n(Ni)为1:1。
一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）N,C掺杂的TiO2纳米纤维的制备：采用溶胶-凝胶法和静电纺丝法：将钛酸丁酯和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)溶于无水乙醇中，然后在搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸、去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；静电纺丝时，将所述溶胶加入静电纺丝装置，调节电压为25 KV，喷丝头到锡箔的距离为15 cm，每小时喷溶胶2ml，得PVP/TiO2纤维。将PVP/TiO2纤维置于管式加热炉，300 ℃空气氛焙烧2 h，N2保护下，700 ℃焙烧1 h，制得N,C掺杂的TiO2纳米纤维。
上述制备溶胶时各组分的用量摩尔比为：n（钛酸丁酯）:n（无水乙醇）:n（冰醋酸）:n（去离子水）:n（聚乙烯吡咯烷酮）=1:20~40:1~2.5:2~6:0.1~0.2；
（2）将N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50 mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；
（3）将PdCl2溶解到去离子水中，形成5~10mg Pd/ml的PdCl2/去离子水溶液；
（4）将NiSO4溶解到去离子水中，形成2~4mg Ni/ml的NiSO4/去离子水溶液；
（5）按最后合成的催化剂中Pd@Ni的质量含量为3~5%、摩尔比n（Pd）:n（Ni）=1:2的比例分别量取PdCl2/去离子水溶液和Ni SO4/去离子水溶液；
（6）将步骤（5）量好的Ni SO4/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，得分散液；
（7）将NaOH溶解到去离子水中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH去离子水溶液；
（8）将上述NaOH去离子水溶液滴加到步骤（6）制得的分散液中，调节pH值为8.5~12，得悬浮液；
（9）将KBH4溶解到去离子水中配制成KBH4浓度为0.2~0.5 mol/L的KBH4/去离子水溶液；
（10）在搅拌、惰性气体保护、80~90℃下，向步骤（8）得到的悬浮液中滴加KBH4/去离子水溶液，反应2~6小时；
（11）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无硫酸根离子，80~120℃真空干燥，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维；
（12）将步骤（11）制得的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50 mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；
（13）搅拌、惰性气体保护、室温下将步骤（5）量好的PdCl2/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，反应2~6小时；
（14）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子，80~120℃真空干燥，得催化剂。
本发明以具有高导电性和高比表面的N,C掺杂的TiO2纳米纤维为载体与具有核壳结构的纳米Pd@Ni复合形成多元催化剂；核壳结构的Pd@Ni本身具有较高的催化性能，且Pd@Ni复合提高TiO2的导电性能和TiO2的催化性能，N,C掺杂提高TiO2的催化性能，由于其协同作用，催化剂对甲醇具有较高的催化氧化性能。甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2。由于Ni、Pd的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在催化剂中用量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，提高催化剂的抗CO毒化能力。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括下列步骤：
（1）N,C掺杂的TiO2纳米纤维的制备：采用溶胶-凝胶法和静电纺丝法：将2.2ml钛酸丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于22ml无水乙醇中，然后在搅拌下滴加22ml无水乙醇、3.6ml冰醋酸、1.8ml去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；静电纺丝时，将所述溶胶加入静电纺丝装置，调节电压为25 KV，喷丝头到锡箔的距离为15 cm，每小时喷溶胶2ml，得PVP/TiO2纤维。将PVP/TiO2纤维置于管式加热炉，300 ℃空气氛焙烧2 h，N2保护下，700 ℃焙烧1 h，制得N,C掺杂的TiO2纳米纤维；
（2）将N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50 mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；
（3）将PdCl2溶解到去离子水中，形成5~10mg Pd/ml的PdCl2/去离子水溶液；
（4）将NiSO4溶解到去离子水中，形成2~4mg Ni/ml的Ni SO4/去离子水溶液；
（5）按最后合成的催化剂中Pd@Ni的质量含量为3 %、摩尔比n（Pd）:n（Ni）=1:2的比例分别量取PdCl2/去离子水溶液和Ni SO4/去离子水溶液；
（6）将步骤（5）量好的NiSO4/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，得分散液；
（7）将NaOH溶解到去离子水中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH去离子水溶液；
（8）将上述NaOH去离子水溶液滴加到步骤（6）制得的分散液中，调节pH值为8.5~12，得悬浮液；
（9）将KBH4溶解到去离子水中配制成KBH4浓度为0.2~0.5 mol/L（例0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L）的KBH4/去离子水溶液；
（10）在搅拌、惰性气体保护、80~90℃（例80℃、85℃、90℃）下，向步骤（8）得到的悬浮液中滴加KBH4/去离子水溶液，反应2~6小时（例2小时、4小时、6小时）；
（11）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无硫酸根离子，80~120℃（例80℃、100℃、120℃）真空干燥，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维；
（12）将步骤（11）制得的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50 mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；
（13）搅拌、惰性气体保护、室温下将步骤（5）量好的PdCl2/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，反应2~6小时（例2小时、4小时、6小时）；
（14）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子，80~120℃（例80℃、100℃、120℃）真空干燥，得催化剂。
所得催化剂由具有高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为97%，纳米Pd@Ni的质量含量为3 %，n(Pd):n(Ni)为1:1。
实施例2：
步骤（1）制备溶胶时：将2.2ml钛酸丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于22ml无水乙醇中，然后在搅拌下滴加22ml无水乙醇、4.8ml冰醋酸、3.6ml去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；步骤（5）按最后合成的催化剂W（Pd@Ni）=4%、摩尔比n（Pd）:n（Ni）=1:2的比例量取PdCl2/去离子水溶液和NiSO4/去离子水溶液；其余同实施例1。所得催化剂由具有高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为96 %，纳米Pd@Ni的质量含量为4 %，n(Pd):n(Ni)为1:1。
实施例3：
步骤（1）制备溶胶时：将2.2ml钛酸丁酯和4克聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于22ml无水乙醇中，然后在搅拌下滴加22ml无水乙醇、7.2ml冰醋酸、4.8ml去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；步骤（5）按最后合成的催化剂W（Pd@Ni）=5%、摩尔比n（Pd）:n（Ni）=1:2的比例量取PdCl2/去离子水溶液和NiSO4/去离子水溶液；其余同实施例1。所得催化剂由具有高导电性的N,C掺杂的TiO2纳米纤维与具有核壳结构的纳米Pd@Ni组成，N,C掺杂的TiO2纳米纤维的质量含量为95 %，纳米Pd@Ni的质量含量为5 %，n(Pd):n(Ni)为1:1。
其他实施例：
上述制备溶胶时各组分的用量摩尔比为：n（钛酸丁酯）:n（无水乙醇）:n（冰醋酸）:n（去离子水）:n（聚乙烯吡咯烷酮）=1:20~40:1~2.5:2~6:0.1~0.2；其余同实施例1。

Claims (4)

1.一种N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）N,C掺杂的TiO2纳米纤维的制备：采用溶胶-凝胶法和静电纺丝法：将钛酸丁酯和聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，然后在搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸、去离子水的混合物，形成均匀透明的溶胶后进行静电纺丝；静电纺丝时，将所述溶胶加入静电纺丝装置，调节电压为25 KV，喷丝头到锡箔的距离为15 cm，每小时喷溶胶2ml，得PVP/TiO2纤维；将PVP/TiO2纤维置于管式加热炉，300 ℃空气氛焙烧2 h，N2保护下，700 ℃焙烧1 h，制得N,C掺杂的TiO2纳米纤维；
上述制备溶胶时各组分的用量摩尔比为：n（钛酸丁酯）:n（无水乙醇）:n（冰醋酸）:n（去离子水）:n（聚乙烯吡咯烷酮）=1:20~40:1~2.5:2~6:0.1~0.2；
（2）将N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50 mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；
（3）将PdCl2溶解到去离子水中，形成5~10mg Pd/ml的PdCl2/去离子水溶液；
（4）将NiSO4溶解到去离子水中，形成2~4mg Ni/ml的NiSO4 /去离子水溶液；
（5）按最后合成的催化剂中Pd@Ni的质量含量为3~5%、摩尔比n（Pd）:n（Ni）=1:2的比例分别量取PdCl2/去离子水溶液和Ni SO4/去离子水溶液；
（6）将步骤（5）量好的Ni SO4/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，得分散液；
（7）将NaOH溶解到去离子水中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH去离子水溶液；
（8）将上述NaOH去离子水溶液滴加到步骤（6）制得的分散液中，调节pH值为8.5~12，得悬浮液；
（9）将KBH4溶解到去离子水中配制成KBH4浓度为0.2~0.5 mol/L的KBH4/去离子水溶液；
（10）在搅拌、惰性气体保护、80~90℃下，向步骤（8）得到的悬浮液中滴加KBH4/去离子水溶液，反应2~6小时；
（11）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无硫酸根离子，80~120℃真空干燥，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维；
（12）将步骤（11）制得的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维按20~50 mg/ml的比例加入到去离子水中，超声分散均匀，得负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液；
（13）搅拌、惰性气体保护、室温下将步骤（5）量好的PdCl2/去离子水溶液滴加到超声分散均匀的负载Ni的N,C掺杂的TiO2纳米纤维分散液中，反应2~6小时；
（14）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子，80~120℃真空干燥，得催化剂。
2.根据权利要求1所述的N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：制备溶胶时各组分的用量摩尔比为：n（钛酸丁酯）:n（无水乙醇）:n（冰醋酸）:n（去离子水）:n（聚乙烯吡咯烷酮）=1:20:1:2:0.1。
3.根据权利要求1所述的N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：制备溶胶时各组分的用量摩尔比为：n（钛酸丁酯）:n（无水乙醇）:n（冰醋酸）:n（去离子水）:n（聚乙烯吡咯烷酮）=1:30:2:4:0.15。
4.根据权利要求1所述的N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：制备溶胶时各组分的用量摩尔比为：n（钛酸丁酯）:n（无水乙醇）:n（冰醋酸）:n（去离子水）:n（聚乙烯吡咯烷酮）=1: 40: 2.5: 6: 0.2。
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