CN1935362A - 一种纳米粉体光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米粉体光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于以钛的无机化合物纳米粉体为前驱体反应物，直接进行高温氧化处理，或浸渍于有机溶液或水溶液中，经过干燥处理，再高温氧化处理，得到一种锐钛矿相或金红石相或锐钛矿相与金红石相的复合相或有阴离子掺杂的含有二氧化钛的纳米粉体。本发明具有制造简易，光催化活性高，稳定性能好，生产成本低的优点，通过控制工艺流程和参数可以得到单相的锐钛矿相或金红石相TiO2、锐钛矿相与金红石相的混合晶型TiO2、有阴离子掺杂(N、C、B等)的TiO2或有铂族金属或过渡族金属掺杂的TiO2纳米粉体光催化剂。

Description

一种纳米粉体光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米粉体光催化剂的制备方法。
背景技术
有关用TiO2作为光催化剂分解水制备H2的报道最早见于1972年，这标志着多相光催化研究的开始。随着环境污染问题的日益严重，利用半导体的光催化作用处理各种污染物的多相光催化过程已经成为一种理想的环境治理技术。在目前广泛研究的半导体光催化剂中，TiO2最有应用潜力，具有化学性质稳定、光照后不发生腐蚀、耐酸碱性好、来源丰富、储量大、半导体能隙大、光照产生的光生电子和空穴的电势高以及很强的氧化和还原性等优点，是光催化剂研究的热点。TiO2具有3种晶体结构：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。其中，锐钛矿型和金红石型是两种稳定的晶体结构，而锐钛矿型比金红石型晶体烧结温度低、粒径小、分散均匀，因此光催化活生高。根据Bickley等人研究得知，具有高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型和金红石型的混合物，即混晶效应。这是因为锐钛矿型晶体的表面生长了薄金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子空穴的电荷分离。高伟等人的实验表明，锐钛矿和金红石的质量比为9∶1时，样品的催化效果最显著。20世纪90年代纳米技术的发展，为纳米光催化剂的应用提供了极好的机遇。纳米TiO2可以用于建筑、涂料、医疗卫生等领域的抗菌除臭，分解污水中的有机物，还原高价有毒金属离子或回收贵金属离子，废气净化，光催化分解水生产氢气与氧气以及制造新型太阳能电池等。
但TiO2光催化剂的带隙较宽，只能被波长等于或小于387.5nm(相当于312eV)的紫外光激发，对太阳能的利用率只有3％～5％。为了提高TiO2的光量子产率，人们尝试用离子掺杂复合半导体等手段来克服它的结构缺陷，以提高光催化活性。为了提高TiO2的光催化活性和满足不同的使用要求，及TiO2纳米粉末存在易聚集、易失活、较难回收和再利用等特点，通常采用表面修饰和掺杂的方法来对TiO2进行改性。报道较多的改性方法有过渡金属离子及金属氧化物的掺杂、稀土元素的掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化、表面超强酸化、表面还原处理、表面螯合及衍生作用等改生方法。2001年Asahi等人发现氮掺杂TiO2光催化剂在不降低TiO2紫外光活性的条件下，还具有可见光活性，而且这种氮掺杂TiO2光催化剂的稳定性好，掀起了N掺杂TiO2的研究热潮。
此外，TiO2的光催化活性还与其制备方法、粒径、表面积等因素有密切的关系。纳米TiO2的制备一般可分为气相法和液相法，以TiCl4、钛的醇盐、Ti(SO4)2或TiOSO4等为原料。气相法具有快速形成锐钛矿型、金红石型或混合晶型TiO2的优点，且后处理简单，连续化程度高，特别适合工业化大规模生产，但它对设备和技术要求高，生产出来的粉体粒径相对较大。液相法具有操作简单，对设备要求不高等优点，比较适合实验室来制备纳米TiO2，但它的周期长，三废量大，若以钛的醇盐为原料则成本高昂。因此，为了提高纳米TiO2的光量子产率，提高TiO2的光催化活性和满足不同的使用要求，开发具有低制造成本的纳米粉体光催化剂的制备方法成为目前急需解决的一个关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米粉体光催化剂的制备方法，它能满足现有技术的上述需求。
一种纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于以钛的无机化合物纳米粉体为前驱体反应物，直接进行高温氧化处理，或浸渍于有机溶液或水溶液中，经过干燥处理，再高温氧化处理，得到一种锐钛矿相或金红石相或锐钛矿相与金红石相的复合相或有阴离子掺杂的含有二氧化钛的纳米粉体。
本发明具有制造简易，光催化活生高，稳定性能好，生产成本低的优点，通过控制工艺流程和参数可以得到单相的锐钛矿相或金红石相TiO2、锐钛矿相与金红石相的混合晶型TiO2、有阴离子掺杂(N、C、B等)的TiO2或有铂族金属或过渡族金属掺杂的TiO2纳米粉体光催化剂。
附图说明
附图1为锐钛矿相TiO2纳米粉体为主的透射电镜照片。
附图2为锐钛矿相TiO2纳米粉体为主的X射线衍射谱图。
附图3为金红石相TiO2纳米粉体为主的透射电镜照片。
附图4为金红石相TiO2，纳米粉体为主的X射线衍射谱图。
附图5为SnO2和铂共同掺杂的金红石相TiO2纳米粉体的透射电镜照片。
附图6为SnO2和铂共同掺杂的金红石相TiO2纳米粉体的X射线衍射谱图。
具体实施方式
实施例一
根据本发明的纳米粉体光催化剂的制备方法，将TiN纳米粉体(合肥开尔纳米技术发展有限公司，平均粒度14nm，比表面积80m2/g，纯度大于97％)，在500℃和空气气氛中高温氧化4小时，制得以锐钛矿相TiO2为主的纳米粉体。图1是锐钛矿相TiO2纳米粉体为主的透射电镜照片，从图1中可以看到尺度为15nm左右的球状颗粒。图2是锐钛矿相TiO2纳米粉体为主的X射线衍射谱图，从图2中可以看到对应的衍射峰主要是锐钛矿相TiO2，也有少量的金红石相和氮原子掺杂。
实施例二
根据本发明的纳米粉体光催化剂的制备方法，将TiC纳米粉体(合肥开尔纳米技术发展有限公司，平均粒度12nm，比表面积120m2/g，纯度大于97％)首先浸渍于由正丁醇和草酸组成的有机溶液中，然后在干燥箱中于120℃干燥处理，最后在250℃和氧化性气氛中高温氧化4小时，制得以金红石相TiO2为主的纳米粉体。图3是金红石相TiO2纳米粉体为主的透射电镜照片，从图3中可以看到尺度为12nm左右的近球状颗粒，粉体存在一定的团聚现象。图4是金红石相TiO2纳米粉体为主的X射线衍射谱图，从图4中可以看到对应的衍射峰主要是金红石相TiO2，也有少量的锐钛矿相和氮原子掺杂。
实施例三
根据本发明的纳米粉体光催化剂的制备方法，将TiB2纳米粉体(合肥开尔纳米技术发展有限公司，平均粒度14nm，比表面积100m2/g，纯度大于97％)首先浸渍于由水、盐酸、氯化亚锡和氯铂酸组成的水溶液中，然后在干燥箱中于60℃干燥处理，再在800℃和空气气氛中高温氧化15分钟，再循环上述浸渍-干燥-高温氧化处理过程5次，制得SnO2和铂共同掺杂的金红石相TiO2纳米粉体。图5是SnO2和铂共同掺杂的金红石相TiO2纳米粉体的透射电镜照片，从图5中可以看到尺度为宽10nm左右的长条状大颗粒，大颗粒表面附着有5nm左右的球状小颗粒。图6是SnO2和铂共同掺杂的金红石相TiO2纳米粉体的X射线衍射谱图，从图6中可以看到对应的衍射峰主要是金红石相TiO2和铂金属，SnO2固溶于金红石相TiO2中。
本发明中所述的粉状的钛的无机化合物可以是钛的氮化物或硼化物或碳化物或低价氧化物中的一种或几种，颗粒度大小为1nm～100nm；所述的有机溶液可以是有机溶剂与无机酸或有机酸形成的混合物，水溶液可以是水与有机酸或无机酸形成的混合物，而且有机溶液或水溶液中可以含有一种或几种铂族金属或/和过渡族金属的化合物；干燥处理的温度为20℃～150℃；高温氧化热分解处理的温度为200℃～1000℃，其处理过程可以在空气中进行，也可以在氧化性气氛中进行；含有二氧化钛的纳米粉体，可以通过多次循环：浸渍-干燥-高温氧化处理过程来制得。
利用本发明的制备方法得到的纳米粉体光催化剂可以广泛应用于建筑、涂料、医疗卫生等领域的抗菌除臭，分解污水中的有机物，还原高价有毒金属离子或回收贵金属离子，废气净化，光催化分解水生产氢气与氧气以及制造新型太阳能电池等。

Claims (9)

1.一种纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于以钛的无机化合物纳米粉体为前驱体反应物，直接进行高温氧化处理，或浸渍于有机溶液或水溶液中，经过干燥处理，再高温氧化处理，得到一种或锐钛矿相或金红石相或锐钛矿相与金红石相的复合相或有阴离子掺杂的含有二氧化钛的纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于所述钛的无机化合物纳米粉体可以是钛的氮化物或硼化物或碳化物或低价氧化物中的一种或几种，颗粒度大小为1 nm～100 nm。。
3.根据权利要求1所述的纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的高温氧化处理在空气中进行或在氧化性气氛中进行。
4.根据权利要求1所述的纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶液是有机溶剂与无机酸或有机酸形成的混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的水溶液是水与有机酸或无机酸形成的混合物。
6.根据权利要求1所述的纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶液或水溶液中含有一种或几种铂族金属或/和过渡族金属的化合物。
7.根据权利要求1所述的纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥处理的温度为20℃～150℃。
8.根据权利要求1所述的纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的高温氧化处理的温度为200℃～1000℃。
9.根据权利要求1所述的纳米粉体光催化剂的制备方法，其特征在于所述的含有二氧化钛的纳米粉体通过多次循环：浸渍-干燥-高温氧化处理过程来制得。
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