CN112351954A - 氮掺杂的TiO2纳米颗粒及其在光催化中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在用UV光、可见光和阳光照射下有活性的光催化剂，该光催化剂包含氮掺杂的TiO2的粉末或氮掺杂的TiO2的即用型纳米悬浮液，其中还存在板钛矿结晶相，并且其掺杂氮含量(％按重量计)足以确保在可见区中的光催化活性。光催化剂可以容易地应用于不同性质的基底。
Description
发明领域
本发明属于用于水或空气净化应用的污染剂的光催化降解的领域。特别地，本发明涉及一种产品(以及用于制备其的工艺)，其包含呈粉末或在溶剂中的纳米颗粒的悬浮液形式的氮掺杂的TiO2。所述产品不仅在经历UV光照射时而且还在用可见光或阳光照射的情况下都适合于被用作活性光催化剂。
发明背景
从科学技术的角度来看以及关于大多数工业化国家的资源的投资方面，在化学物质的光分解的过程中使用光能(诸如例如，减少液相或气相中的污染物，通过水分解产生氢气等)是目前最感兴趣的研究领域之一。在该领域，通过基于二氧化钛(TiO2)的光催化剂来发挥主要作用，因为使用TiO2具有许多优点，包括其低成本、高可用性、无毒性、化学和热稳定性以及高氧化能力。然而，使用基于二氧化钛的光催化剂的最大缺点是，由于TiO2的相对大的带隙能量(Eg＝3.0-3.2eV)，TiO2仅吸收具有小于约387nm的波长的光，因此基于二氧化钛的光催化剂仅在被具有在紫外区区间(λ＝350-400nm)内的波长的合适的光源照射时是有活性的。阳光是我们可获得的最丰富、易接近和可再生的光子源。约50％的太阳辐射在红外区(NIR，近可见光区)中发射，而其余部分在可见区中发射，并且仅5％在紫外区中发射。由于该原因，许多努力已经致力于提高二氧化钛对可见区的光催化性能，并且开发在用可见辐射的激发下有活性的光催化剂，这些光催化剂来自太阳光谱和用于室内照明的普通灯两者，从而克服了与使用UV灯有关的高成本和可获得性问题。
因此，为了解决可见辐射的不吸收的问题，已经采取了多种策略；这些策略包括通过引入氧缺陷或掺杂有过渡金属(诸如Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Mo、V和W)、贵金属(诸如Au、Ag和Pt)、稀土元素和最近的仅非金属(例如C、N、P、S、F等)来改性TiO2。特别地，掺杂氮是用于提高可见区中TiO2活性的最有效的方法之一。
从由Sato在1986年文章(S.Sato,Chem.Phys.Lett.123(1986)126-128)中报道的在可见区中具有光催化敏化的氮掺杂的TiO2的第一个实例之一开始，已经出现了许多关于这种材料的制备方法和特性的研究。
在现有技术中已知的制备TiO2-N的多种“湿化学”方法中，可以确定其中通过向含有TiO2前体的悬浮液中加入氮源，掺杂与二氧化钛的合成同时发生的工艺，如在例如Livraghi(S.Livraghi等人,Journal of Solid State Chemistry 182(2009)160-164)的文章中，或者从已经形成的TiO2的胶体溶液开始的工艺，在第二步骤中向TiO2的胶体溶液中加入氮源(CN 1736584)。在这种情况下，最终产品以纳米TiO2-N粉末(锐钛矿)的形式获得，经历干燥过程并且随后在300℃-650℃煅烧持续0.5h-6h。
此外，在文献中已知，通常，TiO2的光催化活性可能受到其他因素诸如晶体结构、粒度、表面形态和孔隙率的影响。
在这些因素中，晶体结构是最影响光催化性能的因素。
二氧化钛是一种呈现出多晶型的材料，即它以多于一种晶体结构存在。存在TiO2的四种通常已知的结晶相：锐钛矿(四方晶)、金红石(四方晶)、板钛矿(正交晶)和TiO2(B)(单斜相)。
在TiO2的两种最常见的结晶相锐钛矿和金红石(其也是最热力学稳定的相)中，在现有技术状态中，锐钛矿显示出是具有最大光活性的相。由于该原因，大多数关于基于TiO2的光催化剂的研究已经集中在锐钛矿、金红石或其双相组合物上。
相比之下，板钛矿相受到较少的关注。重要的是应注意，这种兴趣的缺乏不是由于板钛矿的光催化活性(从光催化的角度来看，板钛矿实际上是非常有活性的)，而是由于其热力学亚稳定性和难以以高百分比获得它。
在专利EP 2000208A2中描述了一种基于氮掺杂的TiO2的光催化剂。在该文献中提到了获得包含呈锐钛矿、金红石或板钛矿的任何结晶形式的TiO2，或呈包含两种或更多种前述结晶相的混合的结晶形式的TiO2的产品的可能性。然而，最终的光催化剂示出了掺杂的氮含量的限制，其必须保持低于按重量计0.1％，以便避免损害产品在可见区中的光催化活性。
在这种情况下，基于本发明的技术任务是提出现有的基于TiO2-N的光催化剂的优化的替代物，其具有相同的效果或更高的效果，并且可以适于覆盖不一定耐高温(因此不一定耐煅烧)的不同基底，这是许多包含TiO2-N的类似产品的现有技术状态中存在的问题。通过本发明克服了所述技术问题，本发明提供了一种光催化剂(以及用于制备其的工艺)，该光催化剂包括在UV区和可见区两者中均具有光催化活性的氮掺杂的TiO2纳米颗粒的粉末或稳定的悬浮液，其中存在板钛矿结晶相，并且其氮含量足以确保可见光的吸收。通过已知的工业系统，光催化剂可以容易地应用于多种不同的基底，特别还是不耐高温的基底。
发明概述
本发明涉及一种在用UV光、可见光和阳光照射下有活性的光催化剂，该光催化剂包括氮掺杂的TiO2(TiO2-N)的粉末或氮掺杂的TiO2(TiO2-N)的即用型纳米悬浮液，其中TiO2-N也存在于板钛矿结晶相中，并且其氮含量(％按重量计)足以确保在可见区中的光催化活性。在一种实施方案中，悬浮液中的TiO2-N纳米颗粒(或TiO2-N粉末)包括至少两种结晶相：板钛矿结晶相和金红石结晶相或锐钛矿结晶相。在另一种实施方案中，悬浮液中的TiO2-N纳米颗粒包括三种结晶相：板钛矿结晶相、锐钛矿相和金红石相。
本发明还涉及光催化剂用于在不同性质的基底上包覆应用的用途，所述基底既耐高温又不耐高温，诸如例如：玻璃、陶瓷、金属、织物和多种塑料材料，包括PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PLA(聚乳酸)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)及类似物。
本发明还涉及一种用于制备本发明的产品的工艺，该工艺使用TiO2纳米颗粒的水性悬浮液作为前体，TiO2纳米颗粒优选地呈锐钛矿结晶形式，向该水性悬浮液中加入氮源。所获得的悬浮液经历干燥过程和随后的煅烧，以便获得氮掺杂。
煅烧步骤之后可以任选地进行研磨步骤，以便将所获得的粉末重新分散在溶剂中，并且随后进行在溶剂中进一步稀释的步骤，以便制备作为光催化剂的氮掺杂的TiO2的即用型纳米悬浮液。
附图简述
图1：实施例2的粉末样品(煅烧前)的粒度分析，用Sympatec HELOS干分散激光器(H0969)进行；
图2：在煅烧前，通过用喷雾干燥技术干燥获得的实施例2的粉末样品的DSC图；
图3：实施例2的煅烧粉末在炻器炉盘(stoneware oven dish)中的照片；
图4：根据实施例2的煅烧粉末的衍射图；
图5：示出了通过用3000K LED照射根据实施例2获得的煅烧粉末，污染物的减少趋势的图；
图6：示出了通过用蓝色LED照射根据实施例2获得的煅烧粉末，污染物的减少趋势的图；
图7：示出了通过用3000K LED照射根据实施例3制备的样品，污染物的减少趋势的图；
图8：示出了通过用具有25W功率的冷白色LED照射根据实施例4制备的样品，污染物的减少趋势的图；
图9：实施例6的煅烧粉末的衍射图；
图10：示出了通过用3000K LED照射根据实施例6获得的煅烧粉末，污染物的减少趋势的图；
图11：根据实施例7的由TECNAN公司销售的商业的氮掺杂的TiO2的煅烧粉末的衍射图；
图12：示出了通过用3000K LED照射用悬浮液制备的样品，污染物的减少趋势的图，所述悬浮液从根据实施例7的由TECNAN公司销售的商业的氮掺杂的TiO2的煅烧粉末获得；
图13：分别地根据实施例8(图13a)的由P.A.K.Reddy等人,Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry 53(2017)253-260描述的样品NTU-2.5和根据实施例2(图13b)制备的根据本发明的样品的XPS光谱。
发明详述
为了本发明的目的，定义：“纳米颗粒的悬浮液”和“纳米颗粒悬浮液”被认为是同义词并且是指其中细分的固体纳米颗粒以在短时间内不沉降的这样的方式分散在溶剂(例如水和/或醇)中的混合物。
本发明涉及一种用于制备氮掺杂的TiO2纳米颗粒(TiO2-N)的悬浮液的工艺，该工艺包括以下步骤：
a)制备在水中的TiO2纳米颗粒的悬浮液；
b)将含氮掺杂剂加入到所述悬浮液中并且混合直到均匀；
c)干燥加入了含氮掺杂剂的悬浮液，直到获得含有包含在按重量计0％和15％之间的含水残余物的粉末；
d)使干燥的粉末在包含在400℃和600℃之间的温度经历煅烧，从而获得煅烧粉末；
e)使所述煅烧粉末在溶剂中经历研磨，从而获得在溶剂中的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液；
f)用另外的溶剂稀释步骤e)的悬浮液。
步骤a)的在水中的TiO2纳米颗粒的悬浮液是根据同一申请人的WO200788151中描述的工艺制备的稳定悬浮液，该WO200788151通过引用整体地并入本文。
特别地，步骤a)的在水中的TiO2纳米颗粒的悬浮液是呈锐钛矿结晶形式的TiO2纳米颗粒的悬浮液。
悬浮液中的TiO2纳米颗粒具有包含在30nm和50nm之间的尺寸，所述尺寸用本领域中已知的方法诸如FEG-SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)和DLS(动态光散射)来测量。纳米颗粒的多分散性指数小于0.3、优选地包含在0.21和0.29之间、更优选地在0.216和0.286之间。
悬浮在水中的TiO2纳米颗粒的浓度包含在按重量计1％和10％之间、优选地在按重量计2％和8％之间。
纳米颗粒的悬浮液稳定持续非常长的时间段，而没有出现凝结或聚集的现象。因此，这样的悬浮液可以用WO200788151的工艺制备，并且然后在被用作根据本发明的工艺的起始产品之前，也储存持续长的时间。
用于获得在水中的TiO2纳米颗粒(优选地呈锐钛矿结晶形式)的悬浮液的工艺包括第一步骤，其中在非离子型表面活性剂、优选地Triton X-100的存在下，在水中的钛醇盐在包含在15℃和95℃之间的温度经历酸性水解并且持续包含在12小时和72小时之间的时间。
钛醇盐选自甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛和异丁醇钛。优选的醇盐是丙醇钛。
用于钛醇盐的酸性水解的无机酸选自：盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸和碘化氢。
在步骤b)中，将选自无机铵盐和含氮有机化合物的含氮掺杂剂加入到在水中的TiO2纳米颗粒的悬浮液中，TiO2纳米颗粒优选地呈锐钛矿结晶形式。含氮掺杂剂优选地选自柠檬酸铵和三乙醇胺。柠檬酸铵在悬浮液的处理和易于干燥方面提供了比三乙醇胺更好的结果，并且因此是用于本发明的目的的优选的含氮掺杂剂。
含氮掺杂剂以包含在按重量计2％和6％之间、优选地在按重量计3％和5％之间的量被加入到TiO2纳米颗粒的水性悬浮液中。
在搅拌下向TiO2纳米颗粒的水性悬浮液中加入含氮掺杂剂，并且观察到白色凝胶的形成。
然后将悬浮液在搅拌下保持持续包含在4小时和24小时之间的时间，即直到获得均匀的白色悬浮液。
相对于TiO2的重量，所获得的悬浮液包含按重量计从4％至8％的TiO2和按重量计6％至30％的氮。相对于TiO2的重量，所述悬浮液优选地包含按重量计从5％至7％的TiO2和按重量计从8％至25％的氮。
所获得的悬浮液包含具有包含在48nm和150nm之间的尺寸的TiO2纳米颗粒，所述尺寸用DLS(动态光散射，Malvern Instruments)被测量为Z-平均值。48nm-150nm的范围意味着纳米颗粒具有等于包含在48nm和150nm之间的整数或十进制数的Z平均值，其中多分散性指数小于0.3、优选地包含在0.21和0.29之间、更优选地在0.216和0.286之间。这样的多分散性值指示悬浮液的纳米颗粒的优异的尺寸均匀性。因此，例如，如果纳米颗粒的Z平均值等于49.9，其中多分散性指数为0.221，则这意味着悬浮液包含非常均匀的纳米颗粒，几乎所有纳米颗粒具有约49.9nm的直径。
由此获得的TiO2纳米颗粒的悬浮液在步骤c)中通过喷雾干燥技术、气体或电炉或通过用微波加热来经历干燥。后一种处理是优选的，因为与使用常规的喷雾干燥技术相比，该工艺更有效且更快；此外，用微波处理使得可以获得具有较小的聚集/团聚程度的粉末，这致使随后的研磨步骤(步骤e)更有效。
干燥温度包含在100℃和150℃之间、优选地在110℃和140℃之间。干燥可以持续从10小时至24小时、优选地从15小时至20小时。
在干燥结束时，获得非常细的粉末，具有包含在按重量计0％和15％之间的水残余物和良好的流动性。
粉末的粒度小于20μm、优选地小于15μm，如使用Sympatec Model HELOS激光器(H0969)通过激光衍射计算的。优选地，99％的粉末颗粒具有小于15μm的粒度，并且90％的粉末颗粒具有小于11μm的粒度。更优选地，50％的粉末颗粒具有小于5.5μm的粒度，并且10％的粉末颗粒具有小于2μm的粒度。
步骤d)的煅烧优选地在包含在450℃和500℃之间的温度发生。
加热通过在马弗炉中处理干燥的粉末或通过微波进行。后一种处理是优选的，因为该工艺比使用马弗炉中的常规加热更有效且更快；此外，微波处理使得可以获得具有较小的聚集/团聚程度的粉末，这致使随后的研磨步骤(步骤e)更有效。
煅烧被进行持续包含在1小时和2小时之间的时间，优选地以1小时或2小时的斜坡，以便达到煅烧温度。加热梯度可以包含在7℃/分钟和14℃/分钟之间。
在煅烧步骤期间，TiO2掺杂有氮，氮渗透到TiO2纳米颗粒中，将自身定位在TiO2晶格内的取代位置和/或间隙位置中，即TiO2的晶面内。
煅烧粉末显示为氮掺杂的TiO2(TiO2-N)的聚集粉末，如通过X射线衍射分析所揭示的，其至少具有以相对于煅烧粉末的重量的按重量计10％至99％的量的板钛矿结晶相。
在一种实施方案中，所述煅烧粉末还包含金红石结晶相。
在一种实施方案中，至少包含板钛矿结晶相和金红石结晶相的煅烧粉末另外还包含锐钛矿结晶相。
在一种实施方案中，所述煅烧粉末包含相对于所述煅烧粉末的重量的按重量计从90％至99％的TiO2的板钛矿结晶相，至100％的剩余量为金红石和/或锐钛矿结晶相。
在一种实施方案中，TiO2-N的煅烧粉末包含TiO2的至少两种结晶相：以相对于煅烧粉末的重量的按重量计10％至99％的量的板钛矿结晶相和以相对于煅烧粉末的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相(或者锐钛矿结晶相)。
在一种实施方案中，TiO2-N的煅烧粉末包含TiO2的至少两种结晶相：以相对于煅烧粉末的重量的按重量计10％至75％的量的板钛矿结晶相和以相对于煅烧粉末的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相(或者锐钛矿结晶相)。
在一种实施方案中，煅烧粉末包含金红石结晶相(或者锐钛矿结晶相)和板钛矿结晶相，每一种优选地以相对于煅烧粉末的重量的等于按重量计约50％的量存在。
在一种实施方案中，煅烧粉末包含TiO2的三种结晶相：以相对于煅烧粉末的重量的按重量计20％至75％的量的板钛矿结晶相、以相对于煅烧粉末的重量的按重量计35％至80％的量的锐钛矿结晶相和以相对于煅烧粉末的重量的按重量计35％至40％的量的金红石结晶相。
煅烧粉末具有大于按重量计95％、优选地等于或大于按重量计99％的纯度，因为衍射分析未揭示除上文描述的TiO2的结晶相之外的相的存在。
不受任何理论束缚，申请人认为，包含至少板钛矿结晶相的掺杂的TiO2的煅烧粉末的形成主要可归因于使用通过WO200788151的工艺获得的TiO2的悬浮液，但也可能归因于使用该起始产物与刚刚描述的干燥和煅烧步骤之间的组合。
考虑到起始产物基本上由呈锐钛矿相的TiO2组成，板钛矿相的存在是令人惊讶和意想不到的结果。板钛矿相在工艺结束时获得的最终悬浮液的光催化性质方面带来相当大的优势。
因此，本发明的工艺使得可以获得呈纳米颗粒形式的TiO2-N，由于大量的板钛矿结晶相的形成，该TiO2-N呈现出与本领域中已知的基于TiO2-N的光催化剂的光催化性质相当的或者甚至比其更好的光催化性质。
另一个令人惊讶的结果与以下观察结果有关，如在本说明书中在下文将进一步更好地解释的，尽管存在大量的板钛矿结晶相，在本发明的工艺结束时获得的TiO2-N的悬浮液证明稳定持续超过6个月，如文献中已知的，板钛矿结晶相是TiO2的最不稳定的结晶相。
此外，TiO2中存在的掺杂氮的量包含在按重量计1％和5％之间、优选地在按重量计1.5％和3％之间。该量远远大于EP 2000208A2所设想的量，EP 2000208A2提到了获得包含板钛矿相和锐钛矿相的混合物的TiO2-N的可能性–然而，优选锐钛矿相，从催化的角度来看，锐钛矿相被认为表现更好–其中掺杂氮的量必须小于按重量计0.1％。
煅烧粉末因此可以作为半成品销售，该半成品必须由购买者随后加工，以便进一步用作光催化剂。
因此，本发明的另外的主题是一种用于获得煅烧粉末的工艺，该工艺包括如刚刚描述的步骤a)至步骤d)。所述工艺也可以被定义为一种用于获得半成品煅烧粉末的工艺。
可选择地，根据本发明的工艺，聚集的煅烧粉末可以在溶剂中、优选地在有机溶剂或水中经历研磨，以便将其解聚并将其重新悬浮在溶剂中(该工艺的步骤e)和步骤f))。
在本发明的工艺的步骤e)中，煅烧粉末在高能球磨机中借助于溶剂，例如水、丙酮、乙醇或其混合物经历研磨。
研磨以包含在1000rpm和2000rpm之间的速度发生，持续包含在30分钟和120分钟之间、优选地在80分钟和100分钟之间的时间。
在研磨结束时，获得在溶剂中的非常浓缩的悬浮液，其中TiO2-N纳米颗粒的浓度值包括例如在按重量计15％和30％之间。特别地，在研磨后获得的悬浮液是在有机溶剂中或者在水中、或者在水和有机溶剂的混合物中的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液，所述有机溶剂例如乙醇或丙酮或其混合物。
纳米颗粒的尺寸包含在48nm和150nm之间，所述尺寸用DLS(动态光散射，MalvernInstruments)被测量为Z-平均值。48nm-150nm的范围意味着纳米颗粒具有等于包含在48nm和150nm之间的整数或十进制数的Z平均值，其中多分散性指数小于0.3、优选地包含在0.21和0.29之间、更优选地在0.216和0.286之间。这样的多分散性值指示悬浮液的纳米颗粒的优异的尺寸均匀性。因此，例如，如果纳米颗粒的Z平均值等于49.9，其中多分散性指数为0.221，则这意味着悬浮液包含非常均匀的纳米颗粒，几乎所有纳米颗粒具有约49.9nm的直径。
在步骤e)结束时获得的悬浮液可能太浓，并且具有不适合于一些工业应用的流变性，尤其不适合于在基底上的应用。
由于该原因，本发明的工艺还包括随后的步骤f)，其中悬浮液在相同的溶剂中，优选地在有机溶剂或水或其混合物中被进一步稀释，诸如例如乙醇、丙酮、水或其混合物。TiO2-N粉末在溶剂中的最终浓度因此达到包含在按重量计0.1％和20％之间、优选地在按重量计1％和10％之间的值。
特别地，对于在基底上的应用，悬浮液的流变性必须优选地通过在25℃测量的包含在0.6g/cm3和1g/cm3之间、更优选地在0.7g/cm3和0.9g/cm3之间的密度以及包含在0.8mPa·s和1.3mPa·s之间、更优选地在0.9mPa·s和1.1mPa·s之间的粘度来表征。
如果通过研磨和随后的稀释未获得具有这些流变特性的悬浮液，则将可以通过添加本领域中已知的用于这种类型的功能的合适添加剂例如羧甲基纤维素和乙二醇来调节密度和粘度。
为了能够在工业水平上使用悬浮液，特别是为了能够使用喷涂、流涂、浸涂、旋涂、迈尔棒涂、凹版涂、刀涂、吻涂、模涂或膜转移技术将悬浮液施加到不同性质的基底上，悬浮液的流变性是重要的。
在本发明的一种实施方案中，在稀释悬浮液的步骤f)期间，可以向TiO2-N纳米颗粒的悬浮液中加入一种或更多种杀生物剂，诸如例如银源(呈银盐的形式，例如硝酸银或硫酸银，或银纳米颗粒)、氧化锌纳米颗粒、铜源(呈铜盐的形式，例如硝酸铜或硫酸铜，或铜纳米颗粒)或其混合物。以这种方式，由于银和/或氧化锌和/或铜的存在，甚至当不被UV光、可见光或阳光照射时，获得具有抗菌活性的在溶剂中的悬浮液。在该实施方案中，最终悬浮液中存在的银和/或ZnO和/或Cu的量大于20ppm。
在本发明的工艺结束时获得的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液包含具有与在煅烧粉末中观察到的相同结晶相的纳米颗粒。
下文中规定的按重量计的百分比应被理解为相对于纳米颗粒的重量的结晶相的按重量计的百分比。
本发明的另外的主题是在有机溶剂和/或水性溶剂中的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液，其中纳米颗粒至少包含以相对于纳米颗粒的重量的按重量计10％至99％的量的板钛矿结晶相。
在一种实施方案中，悬浮液中的所述TiO2-N纳米颗粒还包含金红石结晶相。
在一种实施方案中，悬浮液中的至少包含板钛矿结晶相和金红石结晶相的TiO2-N纳米颗粒还包含锐钛矿结晶相。
在一种实施方案中，悬浮液中的TiO2-N纳米颗粒包含相对于纳米颗粒的重量的按重量计从90％至99％的TiO2板钛矿结晶相，至100％的剩余量为金红石和/或锐钛矿结晶相。
在一种实施方案中，悬浮液中的TiO2-N纳米颗粒包含TiO2的至少两种结晶相：以相对于纳米颗粒的重量的按重量计10％至99％的量的板钛矿结晶相和以相对于纳米颗粒的重量的按重量计25％至90％的量的金红石或锐钛矿结晶相。
在一种实施方案中，悬浮液中的TiO2-N纳米颗粒包含TiO2的至少两种结晶相：以相对于纳米颗粒的重量的按重量计10％至75％的量的板钛矿结晶相和以相对于纳米颗粒的重量的按重量计25％至90％的量的金红石或锐钛矿结晶相。
在一种实施方案中，悬浮液中的TiO2-N纳米颗粒包含金红石结晶相(或锐钛矿结晶相)和板钛矿结晶相，优选地每一种以相对于纳米颗粒的重量的等于按重量计约50％的量存在。
在一种实施方案中，悬浮液中的TiO2-N纳米颗粒包含TiO2的三种结晶相：以相对于纳米颗粒的重量的按重量计20％至75％的量的板钛矿结晶相、以相对于纳米颗粒的重量的按重量计35％至80％的量的锐钛矿结晶相和以相对于纳米颗粒的重量的按重量计35％至40％的量的金红石结晶相。
TiO2-N纳米颗粒的悬浮液是在溶剂，优选地乙醇、丙酮、水或其混合物中的悬浮液。
纳米颗粒以包含在按重量计0.1％和20％之间、优选地在按重量计1％和10％之间的量存在于悬浮液中，优选地在有机醇溶剂、水或其混合物中，诸如例如乙醇或乙醇与水的混合物中。因此，溶剂以包含在按重量计80％和99.9％之间的量存在。
悬浮液中的TiO2-N纳米颗粒具有相对于纳米颗粒的重量的包含在按重量计1％和5％之间、优选地在按重量计1.5％和3％之间的掺杂氮含量。
悬浮液具有在25℃测量的包含在0.6g/cm3和1g/cm3之间、更优选地在0.7g/cm3和0.9g/cm3之间的密度以及包含在0.8mPa·s和1.3mPa·s之间、更优选地在0.9mPa·s和1.1mPa·s之间的粘度。
悬浮液包含具有包含在48nm和150nm之间的尺寸的TiO2-N纳米颗粒，如上文所定义的。
在一种实施方案中，TiO2-N纳米颗粒的悬浮液还包含分散在溶剂中的一种或更多种杀生物剂，诸如例如银源(银盐或银纳米颗粒)、氧化锌纳米颗粒、铜源(铜盐或铜纳米颗粒)或其混合物，如上文所描述的。
因此，如上文详细描述的本发明的工艺也可以被定义为一种用于获得具有如上文定义的结晶相的组成特征的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液的工艺。此外，该工艺可以被定义为一种用于获得具有上文列出的物理化学特性的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液的工艺(单独地或组合地考虑)。
TiO2-N纳米颗粒的悬浮液可以被定义为即用型悬浮液，因为它具有物理化学特性，诸如例如其流变性，这使得它能够在没有进一步处理的情况下用于通过上文列出的包覆技术来包覆基底。此外，由此获得的悬浮液稳定持续超过6个月，而没有形成沉淀物或相分离。
当用UV光、可见光或阳光照射时，悬浮液呈现出与本领域中已知的TiO2-N纳米颗粒的光催化性质相当或者甚至比其更好的光催化性质，这正是由于板钛矿结晶相的存在，其增加了TiO2-N的光催化潜力。
不希望受任何理论束缚，与其他两种结晶相相比，板钛矿相的更好的光催化活性可以与以下事实相关，即因为表面光催化活性取决于每个晶胞(unit cell)的TiO2分子的数目，具有较大的晶胞体积的板钛矿相还具有更大量的可用于光催化的表面氧。
本发明的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液的光催化活性是氧化光催化活性，因为在通过UV光、可见光或阳光的照射下，掺杂的纳米颗粒成为空气或水中存在的许多有机物质的有效氧化剂，所述有机物质诸如例如NOx、VOC(挥发性有机化合物)和VOS(挥发性有机溶剂)、细菌、霉菌或气味–这些通常包含有机物质和细菌–从而有助于减少它们并且因此有助于空气或水净化。
考虑到本发明的悬浮液的优异的光催化性质，本专利的主题也是根据本发明的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液当用UV光、可见光或阳光照射时作为活性光催化剂的用途，特别是作为用于氧化有机污染物的氧化光催化剂的用途，所述有机污染物诸如例如在空气或水中存在的NOx、VOC和VOS、细菌、霉菌或气味。
特别地，本发明涉及具有上文列出的结晶相特征和其他性质的TiO2-N纳米颗粒当用UV光、可见光或阳光照射时作为光催化剂的用途。
如先前所提到的，在步骤d)之后获得的煅烧粉末也具有优异的光催化性质，并且可以作为半成品销售，用于类似于悬浮液的应用的应用，即用作光催化剂，特别是用作用于氧化有机污染物的氧化光催化剂，所述有机污染物诸如例如在空气或水中存在的NOx、VOC和VOS、细菌、霉菌或气味。
半成品煅烧粉末将必须由购买者预先处理，以便其进一步用作光催化剂，例如，将必须根据本文描述的工艺的步骤e)和步骤f)使其经历湿磨，并且然后重新分散在溶剂中。可选择地，煅烧粉末可以在有或没有根据步骤e)和步骤f)的研磨和稀释预处理的情况下，被精细地分散在用于包覆地板、墙壁或建筑物的外表面的染料和涂料中，以便使它们具有光催化性，并且从而能够净化环境中的有机污染物，诸如例如NOx、VOC和VOS、细菌、霉菌或气味，并且协同保持优良的空气质量。该应用特别地被推荐用于包覆工作和/或家庭环境的墙壁和地板，墙壁和地板经常被细菌、霉菌、气味、挥发性有机溶剂和挥发性有机化合物(VOS/VOC)污染，它们例如来自家具上的涂料和/或甲醛，甲醛是一种同样通过用于家具和覆层板的精加工处理释放的物质。该应用还可以起作用以减少室内环境和室外环境两者中存在的细菌污染。
可选择地，煅烧粉末可以因此用于许多工业应用中，诸如例如用作气味吸收剂、水处理套件和呼吸面罩。
本发明还涉及TiO2-N纳米颗粒的悬浮液或煅烧粉末、或TiO2-N纳米颗粒用于净化空气或水中的有机污染物的用途，所述有机污染物可以通过光催化，即通过用UV光、可见光或阳光照射悬浮液来氧化。
特别地，本发明涉及TiO2-N纳米颗粒的悬浮液用于使用本领域中已知的技术包覆不同化学性质的基底的用途，本领域中已知的技术诸如喷涂、流涂、浸涂、旋涂、迈尔棒涂、凹版涂、刀涂、吻涂、模涂或膜转移。
这样的基底优选地是塑料基底、织物基底、非编织基底、金属基底、玻璃基底或陶瓷基底。
可以用本发明的悬浮液包覆的基底选自：玻璃、陶瓷(例如堇青石、莫来石、氧化铝)、金属、织物材料、非编织织物材料、纸、纸板和塑料材料。塑料材料优选地选自：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PLA(聚乳酸)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PS(聚苯乙烯)。
使用刚刚列出的技术向基底的施加在室温发生，并且因此还可以将涂层施加到对高温敏感的那些基底，诸如例如由塑料、织物或非编织织物材料制成的基底。
本发明的另外的主题是包含本发明的TiO2-N粉末和/或悬浮液的染料或涂料，以及所述染料或涂料用于包覆内表面或外表面的用途，用于使它们具有光催化性并且从而能够净化环境中的有机污染物诸如例如NOx、VOC和VOS、细菌、霉菌或气味的目的。本发明还涉及包覆有所述染料或涂料的表面。
本发明的另外的主题是包覆有纳米颗粒的悬浮液的基底，其中所述基底由上文列出的任何一种材料组成。在施加本发明的悬浮液后，基底将被包覆有具有本发明中指出的特征的TiO2-N纳米颗粒。
基底优选地由选自以下的塑料材料制成：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PLA(聚乳酸)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PS(聚苯乙烯)。
基底可以是例如包覆有本发明的悬浮液的空气或水过滤器，并且被插入到也包括可见光源和/或UV光源的装置中。所述装置可以是用于减少空气或水污染剂的装置，或者是照明系统。当该装置被开启时，包覆有本发明的悬浮液的过滤器通过用可见光或UV光照射来激活。用可见光或UV光照射触发本发明的TiO2-N纳米颗粒的光催化性质的激活，从而导致空气中的有机污染物(例如，NOx、VOC和VOS、细菌、霉菌或气味)或水的氧化，并且事实上有助于环境的净化。
在一种实施方案中，其中TiO2-N的悬浮液还包含一种或更多种杀生物剂，其优选地选自银(呈盐或纳米颗粒的形式)和/或ZnO和/或铜(呈盐或纳米颗粒的形式)，即使当光源关闭时，该装置也将保持抗菌(并且从而保持空气或水净化)性质。
在特别优选的实施方案中，基底或过滤器包括用于施加TiO2-N纳米颗粒的悬浮液的施加表面，该施加表面包括薄陶瓷壁的基质，所述薄陶瓷壁界定多于一个在两端开口的平行导管，以便允许气体混合物(空气)的通过。
换句话说，施加表面具有包括多于一个导管的蜂窝结构，每个导管包覆有TiO2-N纳米颗粒，从而限定多于一个氧化位点，在这些氧化位点中，经由通过入射光子对TiO2-N纳米颗粒的光催化性质的激活，环境污染物被吸附和降解，导致穿过施加表面的导管的气体混合物，特别是空气(或水)的净化。
例如，氮氧化物经历降解成硝酸盐，而其他有机空气污染物质(例如细菌、霉菌、气味、VOC和VOS)被氧化，从而形成碳残留物和/或二氧化碳。
由空气过滤产生的副产物可以很容易地从施加表面洗涤掉，从而完全恢复其功能。
在另外的方面中，本发明还涉及一种装置，该装置包括可见光源和/或UV光源和包覆有源自本发明的悬浮液的TiO2-N纳米颗粒的基底或过滤器。该装置可以是用于减少空气或水污染剂的装置，或者是照明系统。
在一种实施方案中，使用喷涂、流涂、浸涂、旋涂、迈尔棒涂、凹版涂、刀涂、吻涂、模涂或膜转移施加技术，该装置本身可以被全部地或部分地包覆有源自本发明的悬浮液的TiO2-N纳米颗粒。
“全部地包覆”意指装置具有包覆有源自本发明的悬浮液的TiO2-N纳米颗粒的所有其内表面和外表面。换句话说，装置的内表面和外表面具有大于95％、优选地大于98％的总涂层百分比。
“部分地包覆”意指装置的内表面和外表面具有小于99％、优选地小于95％的总涂层百分比。在这种情况下，例如，装置的多种部件的仅一些表面可以包覆有本发明的TiO2-N纳米颗粒。
装置优选地全部地或部分地(即装置的仅一些部件)由选自以下的塑料材料制成：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PLA(聚乳酸)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PS(聚苯乙烯)。
在一种实施方案中，装置被全部地或部分地包覆有源自本发明的悬浮液的TiO2-N纳米颗粒，并且还包括根据本发明的包覆的基底或空气或水过滤器。
在一种实施实施中，部分地或全部地包覆有源自本发明的悬浮液的TiO2-N纳米颗粒并且包括UV光源或可见光源和/或包覆的基底或过滤器的装置是照明系统。
所述照明系统包括用于一个或更多个具有内部和/或外部光漫射表面的照明元件的支撑件，其特征在于，上述的内部和/或外部表面被部分地或全部地包覆有本发明的纳米颗粒的悬浮液。
所述照明系统还可以与通风系统和/或空气分配系统集成，该通风系统和/或空气分配系统有利于污染剂的分配并且有利于其与光催化剂的活性表面接触。
在一种实施方案中，所述照明系统是LED面板或投影仪，其包括部分地或全部地包覆有源自本发明的悬浮液的TiO2-N纳米颗粒的屏幕；或者灯泡或装饰物体，诸如天花板灯具、灯(固定的或活动的)或吊灯，它们的光漫射表面同样被部分地或全部地包覆有前述的纳米颗粒。
在一种实施方案中，所述照明系统包括以链状顺序(chain-like succession)布置的多于一个照明元件(例如LED)，并且该照明元件具有部分地或全部地包覆有源自本发明的悬浮液的TiO2-N纳米颗粒的内部和/或外部光漫射表面(light diffusing surface)。
在一种实施方案中，光漫射屏幕存在于前述照明元件链的下方或上方的位置；所述屏幕部分地或全部地包覆有本发明的悬浮液。
当装置开启时，部分地或全部地包覆有本发明的悬浮液的照明系统通过用可见光或UV光照射来激活。用可见光或UV光照射触发本发明的TiO2-N纳米颗粒的光催化性质的激活，从而导致空气中的有机污染物(例如，NOx、VOC和VOS、细菌、霉菌或气味)的氧化，并且具体地有助于环境的净化。
在其中TiO2-N悬浮液还包含一种或更多种杀生物剂(其优选地选自银和/或ZnO和/或Cu)的实施方案中，即使当光源关闭时，装置也将保持抗菌(并且因此在这种情况下保持空气净化)性质。
实施例
实施例1：在20L反应器中，在搅拌下和在室温，将806.0g的柠檬酸氢二铵(dibasicammonium citrate)加入到19194.00g的含有6％二氧化钛(PH000025)的水性悬浮液中，该水性悬浮液通过如在文献WO2007088151中所描述的合成获得。在混合24小时后，观察到含有0.498％的氮和5.76％的TiO2(这对应于相对于TiO2的按重量计8.6％的氮)的白色悬浮液的形成。所获得的悬浮液中的纳米颗粒的尺寸通过DLS(动态光散射，MalvernInstruments)测量结果来评估，并且获得49.9nm的Z平均值(其对应于流体动力学直径Dz，因此对应于粒度)，其中多分散性指数(PdI)为0.221。
实施例2：然后使用喷雾干燥技术(Buchi Mini Spray Dryer B-290)在130℃的温度Tinlet的情况下干燥根据实施例1获得的悬浮液。
由此获得干燥粉末；其粒度通过干分散激光衍射测量(Sympatec干分散激光，HELOS型号(H0969))来确定。在图1中示出了分析。所获得的粉末非常细，其中x99＝14.21μm(值指示99％的粉末颗粒具有小于14.21μm的尺寸)，并且具有良好的流动性。
还进行了DSC热重分析(图2)；由于粉末中残留水分的损失，它在低温显示出质量损失(在-100℃时为-5.02％)。该分析还使得可以为后续步骤确定干燥的粉末的正确煅烧温度：所述温度包含在450℃和500℃之间。
将400g的干燥的粉末放置在41×26×6cm的耐火容器中(图3)。煅烧通过配备有编程器(Naberherm LH60/14型号)的电马弗炉进行。热循环如下：第一步骤包括在2小时内以7℃/min的梯度从室温加热升温至450℃，随后在450℃进行第二步骤，其中停留时间为1小时。记录的重量损失为按重量计45％。使用X射线衍射仪(X-pert pro Panalytical)对煅烧后获得的粉末(表示为煅烧的粉末)进行衍射分析，如图4中所示。所进行的衍射分析是使用Rietveld细化方法的定量分析，其中确定结晶相的百分比和晶体尺寸。样品示出TiO2的以下衍射浓度。
| 结晶相 | ％按重量计 | 晶体尺寸(nm) |
| 锐钛矿 | 43 | 8.0 |
| 金红石 | 37 | 24.3 |
| 板钛矿 | 20 | 7.3 |
还对所述粉末样品进行光反应器分析，以便评估其光催化效率。制备按重量计5％的粉末在水中的分散体用于分析；然后将所述分散体沉积在10×10cm的玻璃基底上(相当于0.15g的干燥产物的沉积)。3000K LED(色温)和蓝色LED被用作光源。然后通过测量在用3000K LED和用蓝色LED照射后浓度(以ppbv表示)作为时间的函数来评估污染物(NO、NOx和NO2)的减少趋势。
结果分别在图5和图6中示出。
最后，用高能球磨机(E-Max Retzsch)在99％乙醇中以1400rpm的速度使煅烧粉末经历研磨持续80分钟。所获得的最终产物是具有约90nm的尺寸、小于0.2的多分散性指数以及等于按重量计约20％的TiO2-N浓度的单分散纳米颗粒的悬浮液。
实施例3：将根据实施例2获得的产物用96％乙醇稀释，以便获得等于按重量计1％的TiO2-N的最终浓度。然后通过喷枪将其施加到10×10cm的PMMA的聚合物基底上。在图7中所示出的，使用具有集成的化学发光的光反应器，使用3000K LED作为光源，用由此制备的样品进行污染物(NOx)减少测试。
实施例4：将根据实施例2获得的产物用96％乙醇稀释，以便获得等于按重量计10％的TiO2-N的最终浓度。然后通过浸入将其施加到8×8×2cm的纸板基底上。如图8中所示，使用具有集成的化学发光的光反应器，使用具有25W功率的冷白色LED作为光源，用由此制备的样品进行污染物(NOx、NOx、NO2)减少测试。
实施例5：在搅拌下在室温，在5L烧杯中，将160.0g的三乙醇胺加入到1000.00g的含有6％二氧化钛(PH000025)的水性悬浮液中，该水性悬浮液如通过在文献WO2007088151中所描述的合成获得。在混合4小时后，观察到含有1.29％的氮和5.17％的TiO2(这对应于相对于TiO2的按重量计24.95％的氮)的白色悬浮液的形成。
实施例6：允许根据实施例5获得的悬浮液沉降，并且一旦上清液已经与沉淀物分离，将沉淀物转移到干燥盘中并在50℃干燥持续2小时。由干燥步骤获得的产物在配备有编程器(Nabertherm LH60/14型号)的电马弗炉中经历煅烧循环。热循环如下：第一步骤包括在2小时内以5℃/min的梯度从室温加热升温至500℃，随后在500℃进行第二步骤，其中停留时间为1小时。记录的重量损失为按重量计52％。
使用X射线衍射仪(X-pert pro Panalytical)对煅烧后获得的粉末(表示为煅烧的粉末)进行衍射分析，如图9中所示。所进行的衍射分析是使用Rietveld细化方法的定量分析，其中确定结晶相的百分比和晶体尺寸。样品示出TiO2的以下衍射浓度。
| 结晶相 | ％按重量计 | 晶体尺寸(nm) |
| 锐钛矿 | 8.2 | 9.9 |
| 金红石 | 77.2 | 26.0 |
| 板钛矿 | 14.5 | 8.4 |
使用具有集成的化学发光的光反应器，还对所述粉末样品进行分析，以便评估其光催化效率。制备按重量计5％的煅烧粉末在水中的分散体用于分析；然后将所述分散体沉积在10×10cm的纤维水泥基底上(相当于0.15g的干燥产物的沉积)。3000K(色温)LED被用作光源。然后，使用具有集成的化学发光的光反应器，通过测量在用3000K LED照射后浓度(以ppbv表示)作为时间的函数来评估污染物(NO、NOx和NO2)的减少趋势。
结果分别在图10中示出。
实施例7：对TECNAN公司销售的氮掺杂的TiO2的煅烧粉末的样品进行比较衍射分析。用X射线衍射仪(X-pert pro Panalytical)进行的衍射分析在图11中示出。所进行的衍射分析是使用Rietveld细化方法的定量分析，其中确定结晶相的百分比和晶体尺寸。样品示出TiO2的以下衍射浓度。
| 结晶相 | ％按重量计 | 晶体尺寸(nm) |
| 锐钛矿 | 78.1 | 11.8 |
| 金红石 | 21.9 | 6.7 |
| 板钛矿 | / | / |
可以观察到，与本发明的氮掺杂的TiO2的煅烧粉末的样品的情况不同，在TECNAN商业的氮掺杂的TiO2的煅烧粉末的样品的情况下，不存在板钛矿结晶相。使用具有集成的化学发光的光反应器，还对所述粉末样品进行分析，以便评估其光催化效率，并且将其与根据实施例6的本发明的样品的光催化效率进行比较。
制备按重量计5％的TECNAN商业的氮掺杂的TiO2的煅烧粉末在水中的分散体用于分析；然后将所述分散体沉积在10×10cm的纤维水泥基底上(相当于0.15g的干燥产物的沉积)。使用3000K(色温)LED作为光源。在与实施例6相同的条件下，然后使用具有集成的化学发光的光反应器，通过测量在用3000K LED照射后浓度(以ppbv表示)作为时间的函数来评估污染物(NO、NOx和NO2)的减少趋势。分析的结果在图12中示出。图10示出了通过用3000KLED照射包覆有本发明的TiO2-N的煅烧粉末的悬浮液的基底，污染物的减少趋势。然后通过将图10中的图与图12中的分析进行比较，可以注意到与用TECNAN氮掺杂的TiO2的煅烧粉末的悬浮液制成的涂层相比，用本发明的TiO2-N的煅烧粉末的悬浮液(其是TiO2-N纳米颗粒的悬浮液)制成的涂层的明显优异的效果。事实上，在对包覆有TECNAN氮掺杂的TiO2的煅烧粉末的悬浮液的基底进行分析的情况下，在照射60分钟后，NO的浓度从约510ppm到约290ppm，NOx的浓度从约520ppbv到约390ppbv，并且NO2的浓度从约10ppbv到约80ppbv，而在对包覆有本发明的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液的基底进行分析的情况下，在照射60分钟后，NO的浓度从约500ppbv到约90ppbv，NOx的浓度从约510ppbv到约110ppbv，并且NO2的浓度在小于20ppbv的值时保持基本上不变。因此，在分析条件、基底和污染物相等的情况下，与TECNAN氮掺杂的TiO2的效果相比，本发明的TiO2-N纳米颗粒在减少污染物方面显示出明显更好的效果(在减少NO的情况下是约两倍，并且在减少NOx的情况下高约三倍)。
实施例8：对根据实施例2获得的样品进行XPS(X射线光电子能谱)分析，以便确定在TiO2晶格内在可见区中的光活性催化中心的实际存在。因此，将由此获得的光谱与如在P.A.K.Reddy等人,Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53(2017)253-260的文章中所描述获得的TiO2-N的样品上进行的XPS光谱分析进行比较，所述样品(NTU-2.5)通过以下结晶相的百分比来表征：
| 结晶相 | ％按重量计 |
| 锐钛矿 | 69 |
| 金红石 | 14 |
| 板钛矿 | 17 |
从两个光谱之间的比较(图13)可以看出，在它们之间存在不可忽略的差异，还考虑到所使用的光谱方法的高选择性。在对于P.A.K.Reddy等人的样品获得的XPS光谱的情况下，在图13a中示出，可以观察到普遍存在高B.E.系统(在401eV的信号N1s)，这与可见区中的光活性无关，并且至少部分是由于表面氨碎片(ammoniac fragment)。在对本发明的样品进行的光谱分析的情况下，在图13b中示出，相比之下，可以注意到，存在更大量的低B.E.中心(即可见区中的光活性中心)；特别是51％的中心具有约398.3eV的B.E.，并且49％的中心具有约400.2eV的B.E.。
不希望受任何理论束缚，可以认为可见区中光活性中心的不同存在可以归因于氮掺杂的性质，即可以归因于其中源自含氮掺杂剂的氮与TiO2的晶格相互作用的方式(间隙或替代)，以及可能已经在该晶格内形成的键的类型(例如O-Ti-N或Ti-O-N键)。掺杂的这些差异可归因于多种因素；其中特别突出的是TiO2晶格的％结晶组成，如还通过两个XPS光谱之间的比较精确地证明的，它显著有助于源自掺杂的中心的实际存在，这些中心在可见区中是光活性的。
Claims (23)
1.一种在有机溶剂和/或水性溶剂中的氮掺杂的TiO2(TiO2-N)纳米颗粒的悬浮液，其中所述TiO2-N纳米颗粒至少包含以相对于所述纳米颗粒的重量的按重量计10％至99％的量的板钛矿结晶相和以相对于所述纳米颗粒的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒的悬浮液，其中所述板钛矿结晶相是以相对于所述纳米颗粒的重量的按重量计10％至75％的量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的纳米颗粒的悬浮液，其中所述TiO2-N纳米颗粒还包含锐钛矿结晶相。
4.根据权利要求3所述的纳米颗粒的悬浮液，其中所述锐钛矿结晶相是以相对于所述纳米颗粒的重量的按重量计1％至10％的量。
5.根据权利要求3所述的纳米颗粒的悬浮液，其中所述锐钛矿结晶相是以相对于所述纳米颗粒的重量的按重量计25％至90％的量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米颗粒的悬浮液，其中所述TiO2-N纳米颗粒具有相对于所述纳米颗粒的重量的包含在按重量计1％和5％之间、优选地在按重量计1.5％和3％之间的氮掺杂含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米颗粒的悬浮液，包含至少一种杀生物剂，所述杀生物剂优选地选自银盐或银纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、铜盐或铜纳米颗粒或其混合物。
8.TiO2-N纳米颗粒，其是通过在基底上沉积根据权利要求1至7中任一项所述的纳米颗粒的悬浮液并且消除溶剂可获得的。
9.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的氮掺杂的TiO2(TiO2-N)纳米颗粒的悬浮液的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)制备在水中的TiO2纳米颗粒的悬浮液；
b)将含氮掺杂剂加入到所述悬浮液中并且混合直到均匀；
c)干燥加入了所述含氮掺杂剂的所述悬浮液，直到获得含有包含在按重量计0％和15％之间的含水残余物的粉末；
d)使干燥的粉末在包含在400℃和600℃之间的温度经历煅烧，从而获得煅烧粉末；
e)使所述煅烧粉末在有机溶剂和/或水性溶剂中经历研磨，从而获得在溶剂中的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液；
f)用另外的溶剂稀释步骤e)的所述悬浮液。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中步骤a)的在水中的所述TiO2纳米颗粒的悬浮液是呈锐钛矿结晶形式的TiO2纳米颗粒的悬浮液。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的工艺，其中在步骤b)中，所述含氮掺杂剂选自无机铵盐和含氮有机化合物；所述含氮掺杂剂优选地是柠檬酸铵或三乙醇胺。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的工艺，其中：
在步骤c)中所述干燥的温度包含在100℃和150℃之间、优选地在110℃和140℃之间，并且所述干燥被进行持续包含在10小时和24小时之间、优选地在15小时和20小时之间的时间。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的工艺，其中步骤d)的所述煅烧优选地在包含在450℃和500℃之间的温度发生并且持续包含在1小时和2小时之间的时间，优选地以1小时或2小时的斜坡，其中加热梯度可以包含在7℃/分钟和14℃/分钟之间。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的工艺，其中在步骤e)中，所述研磨以包含在1000rpm和2000rpm之间的速度发生，持续包含在30分钟和120分钟之间、优选地在80分钟和100分钟之间的时间。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的工艺，其中在步骤e)和步骤f)中使用的所述溶剂选自乙醇、丙酮、水或其混合物。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的工艺，其中在步骤f)期间，至少一种杀生物剂被加入到所述悬浮液中，所述杀生物剂优选地选自银盐或银纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、铜盐或铜纳米颗粒或其混合物。
17.一种用于制备氮掺杂的TiO2(TiO2-N)的煅烧粉末的工艺，包括根据权利要求9所述的步骤a)至步骤d)。
18.一种TiO2-N的煅烧粉末，其是用根据权利要求17所述的工艺可获得的，其中TiO2-N至少包含以相对于所述粉末的重量的按重量计10％至99％的量的板钛矿结晶相和以相对于所述粉末的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米颗粒的悬浮液或根据权利要求8所述的纳米颗粒或根据权利要求18所述的煅烧粉末作为UV和/或可见光激活的光催化剂用于净化空气或水中的有机污染物的用途，所述有机污染物优选地为NOx、VOC和VOS、细菌、霉菌或气味。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米颗粒的悬浮液用于包覆塑料基底、纺织品基底、非编织基底、金属基底、玻璃基底或陶瓷基底的用途，所述塑料基底、纺织品基底、非编织基底、金属基底、玻璃基底或陶瓷基底优选地选自：玻璃、陶瓷、金属、纺织品材料、非编织织物材料、纸、纸板和塑料材料，其中所述塑料材料优选地选自：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PLA(聚乳酸)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PS(聚苯乙烯)。
21.一种包覆有根据权利要求8所述的TiO2-N纳米颗粒的基底，其中所述基底优选地是用于空气或水净化的过滤器。
22.一种用于减少空气或水污染剂的装置或照明系统，其全部地或部分地包覆有根据权利要求8所述的TiO2-N纳米颗粒，所述装置包括UV光源和/或可见光源，以及任选地，包覆有根据权利要求8所述的TiO2-N纳米颗粒的基底。
23.根据权利要求22所述的装置，其中所述照明系统选自：LED面板、投影仪、灯泡或装饰物体，诸如天花板灯具、灯或吊灯，并且包括用于一个或更多个照明元件的支撑件，所述照明元件可以以链状顺序组织或者可以不以链状顺序组织，其中所述照明元件具有内部和/或外部光漫射表面，并且优选地具有通风系统和/或空气分配系统。
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