JP6586763B2 - 光触媒 - Google Patents

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本発明は、金属酸化物に金属を担持した触媒に関する。
従来、TiOに窒素をドープすることで窒素を含有させたN−TiOと表記される光触媒があり、可視光応答触媒として普及している。また、このN−TiOにCu等を担持させた触媒(特許文献1)や、Ag等を担持させた触媒(特許文献2)が知られている。これらは、N−TiOに金属が単味で担持されている触媒である。なお、特許文献1,2において“上記金属の少なくとも1種が担持されている”との記載があるが、実施例は1種のみを担持する触媒だけが示されており、実質的には1種のみの担持を示すだけである。特に、上記記載があるだけであって、どのような組み合わせが有効であるかというような記載はない。
国際公開WO2005/014170号公報 特開2004−55615号公報
特許文献1,2などに記載されている金属単味担持N−TiOは、可視光応答型光触媒としてそれ以前のものに比べ高い有機物の分解性能を有している。しかしながら、触媒としてはより一層の性能向上が望まれている。
また、可視光応答型光触媒には光照射による有機物分解効果と共に抗菌効果も求められているが、一般的に抗菌効果が知られている金属であるCuあるいはAgを単味担持したN−TiOにおいては、前者は暗所における抗菌性能が低く、後者は可視光照射下での有機物分解性能がAgを担持しないN−TiOよりも低下するという問題がある。なお、AgをN−TiOへ担持することによって光触媒性能が低下することについては実験結果を示して後述する。
本発明は、窒素を含有するTiO の粉末に、Cu、Agを各々単味担持したものを混合した触媒である。
また、単味におけるCu、Agの各々の担持量が、窒素を含有するTiO に対して、8wt%以下であることが好適である。
本発明によれば、有機物分解性能が改善されるとともに、抗菌効果も改善される。
Cu、Ag単味担持触媒の光照射28h後発生CO濃度を示す図である。 Cu、Ag単味担持触媒混合品の光照射28h後発生CO濃度を示す図である。 Cu・Ag共担持触媒の光照射28h後CO発生濃度を示す図である。 単味担持触媒混合品と共担持触媒の光照射24h後CO発生濃度を示す図である。 抗菌評価結果を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
「本発明の概要」
本発明に係る触媒は、窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも1つを含有する金属酸化物を基本とする。この金属酸化物として、可視光応答性を有するN−TiOが好適である。そして、この金属酸化物に金属を担持する。そして、この担持金属として、少なくとも2種利用する。この2種は、それぞれ別に単味担持したものを混合してもよいし、共担持してもよい。
そして、この担持金属は、8〜11族の遷移金属およびZn、Zr、Moの中から選択される2種類以上の異なる金属である。この担持金属として、AgとCuが好適である。
このように、2種類以上の金属を担持することで、従来の遷移金属を1種類担持した触媒と比べて可視光下での有機物の分解性能が向上する。ここで、例えばAgの場合、1種のみの担持では、N−TiOの有機物分解性能が落ちてしまう。ところが、これと、1種でN−TiOの性能を向上させる他の金属を担持したものを組み合わせることで触媒の性能を大きく向上できることがわかった。また、暗所における抗菌性能も向上した。
光触媒効果を向上させるCu、Fe、Pt等と、抗菌効果を有するAg、Cu、Co、Ni、Zn、Zr、Mo等の組み合わせにより、光触媒性能および暗所における抗菌性能が高い触媒を合成することができる。特に、抗菌性能は、抗菌効果を持つ金属の存在により発現することは当然のことであるが、2種類以上を合わせて利用することで、光触媒性能が向上する。これは、担持する金属の組み合わせ方により触媒活性を向上させる波長の光吸収強度が増大することが理由のひとつと考えられる。
以下、実施形態に係る触媒について、説明する。
「Cu・Ag共担持触媒の合成」
窒素をドープして窒素を含有させた、N−TiOにCuおよびAgの両方を担持したCu・Ag共担持触媒を以下の方法で合成した。N−TiOについては、WO01/010552、特開2004−988号公報に基づいて合成した粉末を用いた。
攪拌子を入れた300mLガラスビーカ中に攪拌子とHO:60mLを入れて攪拌し、ここに和光純薬工業製Cu(NO・3HOで調製した0.5mol/LのCu(NOaq、および和光純薬工業製AgNOで調製した0.5mol/LのAg(NO)aqを所定量滴下した。得られた硝酸銅、硝酸銀水溶液をホットスターラで攪拌しながらN−TiOを3.5g投入し、加熱攪拌することで蒸発乾固させた。その後、乾燥機に入れ120℃で一晩乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、大気中で300℃×1hあるいは400℃×2h焼成し、Cu・Ag共担持触媒を得た。
「Cu、Ag単味担持触媒、およびそれらの混合触媒(Cu、Ag単味担持触媒混合品)の合成」
N−TiOにCuおよびAgを各々単味担持した触媒、およびこれらを混合したCu、Ag単味担持触媒混合品を以下の方法で合成した。
攪拌子を入れた300mLガラスビーカ中に攪拌子とHO:60mLを入れて攪拌し、ここに和光純薬工業製Cu(NO・3HOで調製した0.5mol/LのCu(NOaqを所定量滴下して硝酸銅水溶液を得た。また、攪拌子を入れた300mLガラスビーカ中に攪拌子とHO:60mLを入れて攪拌し、ここに和光純薬工業製AgNOで調製した0.5mol/LのAg(NO)aqを所定量滴下した。得られた硝酸銅、あるいは硝酸銀水溶液をホットスターラで攪拌しながらN−TiOを3.5gそれぞれ投入し、加熱攪拌することで蒸発乾固させた。その後、乾燥機に入れ120℃で一晩乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、大気中で300℃×1h焼成を行い、CuあるいはAg単味担持触媒を合成した。
めのう乳鉢を用いてCu単味担持触媒およびAg単味担持触媒を重量比1:1で混合し合成し、Cu、Ag単味担持触媒混合品(混合触媒)を得た。
「触媒性能(可視光下有機物分解性能)評価」
容量1Lのパイレックス(登録商標)製シリコンゴム栓付反応管に、恒温恒湿槽によって25℃、50%RH(相対湿度)×24h以上の条件下で保管した触媒0.1g、および評価ガス1200ppmCHCHO/乾燥空気(N80%,O20%)を封入し、触媒表面にCHCHOを吸着させるために暗所で一晩静置した。その後UVカットフィルタを装着した蛍光灯(波長410〜700nm)を照射し、照射後0〜28hにおけるCHCHOの残存濃度および発生するCO濃度をガスクロマトグラフィー(GC)で評価した。なお、CHCHOは式1のように中間生成物を経てCOへ分解する。
CHCHO+(5/2)O→(中間生成物)→2CO+2HO ・・・ 式1
(中間生成物:CHCOOH、HCOOH等)
「触媒抗菌効果評価」
本実施形態の触媒と従来のCu単味担持触媒の抗菌性能を比較するために、以下の条件で実験を行った。
評価試料:5cm×5cm、触媒有・無の塗膜(下記4種(i)〜(iv))
(i)触媒無し、(ii)無担持N−TiO、(iii)0.5wt%Cu/N−TiO、(iv)0.5wt%Cu・0.3wt%Ag/N−TiO(共担持)
試験方法:JIS R 1752:2013「ファインセラミックス−可視光応答型光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」9 フィルム密着法
予備照射:ブラックライトブルー蛍光ランプ FL20SBLB 20W(三共電気製) 1.0mW/cm×23h(UD−36)
菌液(2種):黄色ブドウ球菌 1.5×10/mL 0.15mL
:大腸菌 1.4×10/mL 0.15mL
試験条件:光照射8h、暗所8h
光照射条件:白色蛍光ランプ FL20SSW/18 18W(パナソニック製)
3000Lx(ルクス)×8h
シャープカットフィルタ TypeB使用(380nm以下をカット)
「触媒性能(可視光下有機物分解性能)試験結果」
<単味担持触媒(単品)>
Cu単味担持およびAg単味担持した触媒(N−TiO)を各々入れた反応管内の光照射28h後のCO発生濃度を図1に示した。
その結果、Cuについては、〜0.7wt%の担持で、Cuを無担持N−TiO(横軸:0の試料)と同等以上のCO発生濃度であった。すなわち、Cuの担持によりCOは上昇し、0.5wt%で最高値となり、その後減少し、0.7wt%担持で無担持と同等となり、その後さらに発生量は減少する。これに対し、Agの場合は、担持により発生量が増加することはなく、担持量を増加することによってCO発生量は減少する。すなわち、Agを担持することよって無担持N−TiOと比べてCO発生濃度が低下してしまう。
つまり、Cu単味担持による触媒性能向上効果はあるが、Ag単味担持によって触媒性能は低下することがわかった。
以上の結果から通常類推されることは、「Ag単味触媒とCu単味触媒を混合するとCu単味触媒の性能よりも低くなる」ということである。しかし、本発明者らは、このようなAg単味担持についても他の触媒との組み合わせの実験を行い、Ag単味触媒とCu単味触媒の組み合わせによりCu単味触媒の性能よりも向上することを発見した。
「単味担持触媒混合品」
0.5wt%Cu担持N−TiOを0.05gと、0〜1wt%Ag担持N−TiOを0.05g混合してCu、Ag単味担持触媒混合品(混合触媒)を作製した。
各混合触媒を入れた反応管内の光照射28h後のCO発生濃度を図2に示した。この結果から、0.5wt%Cu/N−TiOに0〜0.7wt%Ag/N−TiOを添加することによってAgを添加しない0.5wt%Cu担持N−TiO以上の有機物分解性能を発現した。特に、0.1wt%Ag担持においては、40%に近いCO発生量の増加が見られた。
「共担持触媒」
0.5〜2wt%Cu・0〜1wt%AgのCu・Ag共担持触媒を0.1g作製した。
Cu・Ag共担持触媒を入れた反応管内の光照射28h後のCO発生濃度を図3に示した。この結果から、Cu担持量が0.3、0.5、2wt%の全てにおいてAgを共担持することでCO発生濃度が増加することがわかった。触媒性能が良い範囲はAg共担持量0.01〜0.9wt%、より良い範囲は0.01〜0.7wt%である。
「Cu、Ag単味担持触媒混合品とCu・Ag共担持触媒との比較」
0.5wt%Cu担持N−TiO、0〜1wt%Ag担持N−TiOを混合したCu、Ag単味担持触媒混合品と、同じ金属種・量のCu・Ag共担持触媒の光照射24h後CO濃度の比較結果を図4に示した。
この結果から、単味担持触媒の混合品と共担持触媒の性能は大きな差が無いことがわかった。よって、本実施形態に係る触媒は、単味担持触媒を混合する手法、共担持する手法のどちらの手法で合成したものでもよいといえる。
「触媒抗菌効果評価結果」
触媒の抗菌性能の比較結果を図5に示した。この結果から、光照射を8h行った場合は、黄色ブドウ球菌についてはCu担持N−TiO、Cu・Ag共担持N−TiOだけでなく、無担持N−TiOであっても十分な抗菌効果を示すことがわかった。大腸菌については、無担持N−TiOでは抗菌効果は高くないが、Cu担持N−TiO、Cu・Ag共担持N−TiOでは十分な抗菌効果があった。すなわち、Cu担持N−TiOとCu・Ag共担持N−TiOは両者に差がなく、ともに2種類の菌をほとんど壊滅させた。
しかし、暗所で8h保持した場合は、無担持N−TiO、Cu担持N−TiOでは、黄色ブドウ球菌、大腸菌ともに十分な抗菌効果が得られない。一方、Cu・Ag共担持N−TiOは、黄色ブドウ球菌、大腸菌の両方について、十分な抗菌効果が得られており、Cu・Ag共担持N−TiOでは、Cu担持N−TiOに比べ抗菌効果が大きく上昇している。
このように、Cu・Agを共担持することにより2種の菌をほとんど「壊滅できることがわかった。以上のことから、Cu・AgをN−TiOに共担持することによって暗所における抗菌効果が向上することが確認された。

Claims (2)

  1. 窒素を含有するTiOの粉末に、Cu、Agを各々単味担持したものを混合した光触媒。
  2. 請求項1に記載の光触媒において、
    単味におけるCu、Agの各々の担持量が、窒素を含有するTiOに対して、8wt%以下である光触媒
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