JP2003093890A

JP2003093890A - 光触媒の調製方法

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Publication number: JP2003093890A
Application number: JP2001290564A
Authority: JP
Inventors: Masanao Yonemura; 将直米村; Shigeru Nojima; 野島　　繁
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2003-04-02

Abstract

(57)【要約】【課題】基材に光触媒を強固に付着させることがで
き、かつ高い光触媒活性を有することができる光触媒の
調製方法を提供する。【解決手段】チタンが存在する溶液と、ケイ素、アル
ミニウム、ニッケル、鉄、ジルコニウム、リン及びホウ
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が存在
する溶液とを混合し、これを温度４０〜９０℃の範囲で
加水分解することにより得られた複合酸化物スラリー
を、基材に担持させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒の調製方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒は、紫外線等の光の照射を受け
て、ＮＯ_Xや炭化水素等を酸化分解するとともに、微生
物等も分解する。そのため、このような光触媒の浄化作
用や抗菌作用等を利用した装置や製品等が開発されてき
ている。現在、光触媒として一般的に用いられているア
ナターゼ型のＴｉＯ₂は、主に、粉末状として存在して
いる。しかしながら、ＴｉＯ₂の調整方法によって、得
られる光触媒の活性の性能が左右されるため、付着強度
を向上させても、高い光触媒活性が得られるとは限らな
いという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を鑑み、基材に光触媒を強固に付着させることがで
き、かつ高い光触媒活性を有することができる光触媒の
調製方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る光触媒の調
製方法は、チタンが存在する溶液と、ケイ素、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄、ジルコニウム、リン及びホウ素か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が存在する
溶液とを混合し、これを温度４０〜９０℃の範囲で加水
分解することにより得られた複合酸化物スラリーを、基
材に担持させることを特徴とする。上記チタン又は各元
素が存在する溶液としては、アルコキシド、硫酸塩、硝
酸塩、塩化物又は水酸化物の溶液を用いることができ
る。また、上記スラリーを担持した基材は、さらに焼成
することもできる。このように、所定の温度で複合酸化
物系光触媒を調製することによって、高い比表面積で、
かつ多い固体酸点を示す微粒子状の複合酸化物スラリー
を得ることができるため、ＴｉＯ₂単独とするよりも高
い光触媒活性を有することができる。

【０００５】上記複合酸化物スラリーをさらに焼成し、
これによって得られた複合酸化物をシリカゾル、アルミ
ナゾル、ジルコニアゾル及びチタニアゾルからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種以上のゾル系バインダー及び
水とともに粉砕混合し、これによって得られたＴｉＯ₂
含有スラリーを、基材に担持させることもできる。この
ように、得られた複合酸化物を焼成して再びスラリー化
させることによって、基材へ均一に触媒をコート可能と
なり、かつ基材へ強固に付着することが可能となる。ま
た、安定したスラリーを基材に担持させることが可能に
なる。

【０００６】また、上記複合酸化物スラリーに酸溶液を
さらに添加し、これによって得られたＴｉＯ₂含有スラ
リーを、基材に担持させることもできる。このように、
酸溶液を添加することによって、スラリー中の複合酸化
物を微粒子化することができる。

【０００７】さらに、上記複合酸化物スラリーに、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた少なくとも１つ
以上の金属を含有する溶液を添加することもできる。こ
のように、光触媒にＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎの金属をさらに担
持させることにより、抗菌及び坑カビ作用を向上させる
ことができる。

【０００８】特に、上記複合酸化物スラリーを焼成して
得られた複合酸化物に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群か
ら選ばれた少なくとも１つ以上の金属の硝酸塩を添加し
た後、乾燥、焼成し、これによって得られた触媒粉末を
シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル及びチタニ
アゾルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のゾ
ル系バインダー及び水とともに粉砕混合させて、上記Ｔ
ｉＯ₂含有スラリーを調製することもできる。これによ
り、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎを担持した触媒を基材へ均一に、
かつ強固にコートすることが可能となり、また、安定し
たスラリーを基材に担持させることが可能となる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。本発明は、先ず、チタンが存在す
る溶液と、チタン以外の元素が存在する溶液とを混合
し、これを所定の温度で加水分解して複合酸化物スラリ
ーを得る。チタンが存在する溶液としては、特に限定さ
れないが、チタンのアルコキシド溶液、チタンの硫酸塩
溶液又はチタンの水酸化物溶液を用いることが好まし
い。チタンのアルコキシドとしては、例えば、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトライソブトキシチタンなどを用いる
ことができる。また、チタンの硫酸塩としては、硫酸第
二チタン、硫酸チタニルなどを用いることができる。ま
た、チタンの水酸化物としては、オキシ水酸化チタンな
どを用いることができる。

【００１０】チタン以外の元素のアルコキシドとして
は、ケイ素、アルミニウム、ニッケル、鉄、ジルコニウ
ム、リン及びホウ素からなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素が存在する溶液が用いられ、中でもケイ素、
ホウ素、ジルコニウム又はリンのアルコキシドが好まし
く、特に、ケイ素のアルコキシドが好ましい。アルコキ
シドは、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プ
ロピル基又はブチル基等を有すものが好ましい。具体例
として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシ
シラン、ジルコニウムテトライソブトキシド、リン酸ト
リメチル、トリメトキシボランなどを用いることができ
る。

【００１１】チタンとその他元素を混合するときの重量
比は、特に限定されないが、酸化チタン対上記元素の酸
化物の重量比は、約９９〜３０対約１〜７０（合計１０
０重量比）の範囲が好ましい。重量比が９９％を超える
と、得られる複合酸化物は酸化チタン単独とほぼ同様な
特性になり、複合化した効果が薄れるため好ましくな
い。一方、３０％未満だと、光触媒活性が低下する傾向
が現れるため好ましくない。約９８〜５０対約２〜５０
の範囲、特に、約９８〜８０対約２〜２０の範囲が光触
媒活性も高く、より好ましい。

【００１２】加水分解は、温度約４０〜９０℃、好まし
くは約６０〜９０℃、さらに好ましくは約８０〜９０℃
の範囲であれば特に限定されないが、純水を用いること
が好ましい。温度が約４０℃未満だと、均一な複合酸化
物が得られなく、比表面積が低下するため好ましくな
い。また、約９０℃を超えると、アルコキシド溶液を加
えたときに沸騰するなど安定した加水分解を行えないた
め好ましくない。

【００１３】本発明は、次に、得られた複合酸化物スラ
リーを、乾燥、焼成した後に粉砕し、再びスラリー化す
るか、また、その代わりに、得られた複合酸化物スラリ
ーに酸溶液を添加するかによって、ＴｉＯ₂含有スラリ
ーを得る。スラリーの乾燥は、特に限定されないが、４
０〜２００℃の範囲が好ましく、特に１００〜１５０℃
の範囲が好ましい。乾燥品の焼成は、特に限定されない
が、通常、約２００〜６００℃、好ましくは約３００〜
５００℃の温度範囲で、約１〜２４時間、好ましくは約
３〜５時間の範囲で行うことができる。焼成温度が２０
０℃以下だとＴｉＯ₂は非晶質、６００℃以上だとルチ
ル型となり、それぞれ目的とする光触媒性能を得られな
いため、アナターゼ型が得られる焼成温度範囲が好まし
い。粉砕は、複合酸化物を微粒子状に微細化できれば、
特に限定されないが、水、ゾル系バインダー、又は水と
ゾル系バインダーを加えて粉砕混合することが好まし
い。ゾル系バインダーとしては、シリカゾル、アルミナ
ゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、又はこれらの組
み合わせを用いることができる。また、ミル等の粉砕機
を用いることができる。酸溶液としては、特に限定され
ないが、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などを用いることがで
きる。添加量は、特に限定されないが、複合酸化物の原
料の体積比で約１〜１０倍が好ましい。

【００１４】ここで、得られた複合酸化物スラリーに
は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ又はこれら金属の組み合わせを含
有する溶液を添加することもできる。添加量は、Ｔｉ含
有複合酸化物に対して重量比で約０．０５％以上が好ま
しく、特に、約０．１〜５％が好ましい。また、これら
金属は、硝酸塩水溶液として添加することが好ましい。
このように、Ａｇ、Ｃｕ又はＺｎを添加することによ
り、抗菌及び坑カビの効果を向上させることができる。

【００１５】本発明は、最後に、ＴｉＯ₂含有スラリー
を基材に担持させて、これを焼成することにより、光触
媒担持物を得ることができる。基材は、特に限定されな
いが、セラミックス、ガラス、ステンレス又は樹脂など
を用いることができ、これらの表面には、光触媒の膜を
強固に付着させることができる。また、ガス中の悪臭成
分を除去する場合にはガス接触面積の広い球状又はハニ
カム構造の基材を用いることが好ましい。

【００１６】スラリーを基材に担持させる方法として
は、特に限定されないが、ウォッシュコート法、ディッ
ピングコート法又はスピンコート法などを用いることが
できる。このとき、スラリーのコート量は、特に限定さ
れないが、基材の表面積当たりの複合酸化物換算の重量
で表し、約１〜１００ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。コー
ト量が約１ｇ／ｍ²未満だと光触媒の膜厚が薄すぎて、
光触媒活性を十分に発揮できないおそれがある。一方、
約１００ｇ／ｍ²を超えると膜厚が厚くなりすぎて、光
触媒の膜が剥離するおそれがある。光触媒担持基板の焼
成は、特に限定されないが、通常、約２００〜６００
℃、好ましくは約３００〜５００℃の温度範囲で、約１
〜１０時間、好ましくは約３〜５時間の範囲で行うこと
ができる。

【００１７】上記してきたように、チタンを複合酸化物
系の光触媒として調製することにより、光触媒の膜が基
材に強固に付着するとともに、高い光触媒活性を有する
光触媒担持物を得ることができる。このような光触媒担
持物は、例えば、エアコンの室内機又は室外機中に用い
ることで、悪臭成分等を浄化させることができる。ま
た、排水処理装置や焼却炉などにも用いることができ、
悪臭成分の他、ＮＯ_xや炭化水素等の浄化、さらには抗
菌、防カビ作用も機能させることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について説
明する。実施例１先ず、１１２５．８ｇのテトライソプロポキシチタン
（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇） ₄）と５７．６ｇのテトラエト
キシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）を室温で１０分攪拌
して、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂＝９５／５重量比の混合液を得
た。そして、この混合液を８０〜９０℃の水１５Ｌに添
加した後、その温度で２ｈ攪拌、熟成して、ＴｉＯ₂−
ＳｉＯ₂前駆体スラリーを得た。これを遠心分離器にて
洗浄、濾過後、乾燥、焼成（５００℃×５ｈ、昇温速
度：１００℃／ｈ）することによって、ＴｉＯ₂−Ｓｉ
Ｏ₂複合酸化物を得た。

【００１９】次に、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂複合酸化物１００
ｇと、シリカゾル（２０ｗｔ％ＳｉＯ₂含有品）５０ｇ
と、水４００ｇを湿式ボールミルにて粉砕混合し、これ
により得られたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スラリー（ＴｉＯ₂含
有スラリー１）をコージェライト製ハニカム基材(１．
８ｍｍｐ、０．３ｍｍｔ)にウォッシュコートで担持さ
せた。このときのコート量は、基材の単位面積（ｍ²）
当たり１００ｇのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂複合酸化物とした。
最後に、このコートした触媒を５００℃×５ｈ（昇温速
度：１００℃／ｈ）の焼成を施してコート型光触媒を得
た。これを実施例１とした。

【００２０】実施例２実施例１にて、混合液を８０℃〜９０℃の水に添加して
２ｈ攪拌、熟成させた後、室温まで放冷後、２０ｍｌの
濃硝酸を添加して１２ｈ攪拌、熟成させたＴｉＯ₂含有
スラリー２を用いること以外は、実施例１と同様にし
て、コート型光触媒を得た。これを実施例２とした。

【００２１】実施例３〜１２実施例１及び２のコート型基材の調製において、コージ
ェライト基材の代わりにガラス、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ
３１０、ＰＥ及びＰＰ製の基材を用いること以外は、実
施例１及び２と同様にして、コート型光触媒を得た。こ
れらを実施例３〜１２とした。なお、ＰＥ及びＰＰ製の
基材を用いた際は、基材に光触媒をウォッシュコートと
した後の焼成工程は除いた。

【００２２】実施例１３〜２２実施例１及び２にて、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄）の代わりに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₄）、テトライソプロポキシシラン（Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄）、リン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣ
Ｈ₃）₃）、トリメトキシボラン（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃）、ジ
ルコニウムテトライソブトキシド（Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ
₄Ｈ₉）₄）をそれぞれ用いて得たＴｉＯ₂含有スラリー３
〜１２を用いること以外は、実施例１及び２と同様にし
て、コート型光触媒を得た。これらを実施例１３〜２２
とした。

【００２３】実施例２３〜３２実施例１及び２において、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂の重量比を
９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０及び
５０／５０に代えたこと以外は、実施例１及び２と同様
にして、コート型光触媒を得た。これらを実施例２３〜
３２とした。

【００２４】実施例３３〜４４実施例１及び２において、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂複合酸化物
のコート量を１、２、３、５、１０、５０ｇ／ｍ²に代
えること以外は、実施例１及び２と同様にして、コート
型光触媒を得た。これらを実施例３３〜４４とした。

【００２５】実施例４５〜４８実施例１及び２において、各々の焼成温度を３００℃、
４００℃に代えたこと以外は、実施例１及び２と同様に
して、コート型光触媒を得た。これらを実施例４５〜４
８とした。

【００２６】実施例４９〜５８実施例１及び２にて、テトライソプロポキシチタン（Ｔ
ｉ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄）の代わりに、テトラエトキシチ
タン（Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトライソブトキシチタ
ン（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄）、硫酸チタニル（ＴｉＯ
ＳＯ₄）、硫酸第二チタン（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂）、オキシ
水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）₂）を用いて得たＴｉＯ₂
含有スラリー１３〜２２を用いること以外は、実施例１
及び２と同様にして、コート型光触媒を得た。これらを
実施例４９〜５８とした。

【００２７】比較例１、２実施例１及び２のコート型光触媒の調製にて、混合液を
室温の水に添加すること以外は、実施例１及び２と同様
にして、コート型光触媒を得た。これらを比較例１及び
２とした。

【００２８】活性評価試験実施例１〜５８及び比較例１、２の光触媒を、反応管内
で表１に示す活性評価条件にてガスと接触させ、反応管
の出口における二酸化炭素の濃度を調べることによっ
て、アセトアルデヒドの分解活性を評価した。その結果
を表２〜４に示す。実施例１〜５８の光触媒は、いずれ
も比較例１、２より高い分解活性を示した。実施例１〜
５８に示すように、常温より高い温度で加水分解するこ
とで、強い固体酸性を示し、かつ高い比表面積である微
粒子状の複合酸化物スラリーを得られることが確認でき
た。また、複合酸化物スラリーを、焼成して再びスラリ
ー化してから担持させても、酸溶液を添加してから担持
させても、同程度の分解活性であることも確認できた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】実施例５９実施例１にて、焼成して得られたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂複合
酸化物に硝酸銀水溶液を添加後、蒸発乾固して水分を除
去後、乾燥、焼成（５００℃×５ｈ、昇温速度１００℃
／ｈ）して得られた５％Ａｇ／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂触媒粉
末を使用すること以外は、実施例１と同様にしてコート
型光触媒を得た。これを実施例５９とした。

【００３４】実施例６０及び６１実施例５９にて、Ａｇの担持量を０．１％、１％に振り
分けたこと以外は実施例５９と同様にしてコート型光触
媒を得た。これらを実施例６０、６１とした。

【００３５】実施例６２及び６３実施例５９にて、硝酸銀の代わりに硝酸銅又は硝酸亜鉛
を用いてＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂複合酸化物に対して５％Ｃｕ
又は５％Ｚｎを担持させたこと以外は、実施例５９と同
様にしてコート型光触媒を得た。これらを実施例６２、
６３とした。

【００３６】実施例６４〜６７実施例６２及び６３にて、硝酸銅又は硝酸亜鉛の担持量
を０．１％、１％に振り分けたこと以外は、実施例６２
及び６３と同様にしてコート型光触媒を得た。これらを
実施例６４〜６７とした。

【００３７】実施例６８〜７０実施例５９にて、硝酸銀及び硝酸銅及び硝酸亜鉛のグル
ープから少なくととも２種類の硝酸塩を選択して、Ｔｉ
Ｏ₂−ＳｉＯ₂複合酸化物に対して各金属５％のＡｇ−Ｃ
ｕ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎを担持させたこと以外は、
実施例５９と同様にしてコート型光触媒を得た。これら
を実施例６８〜７０とした。

【００３８】実施例７１〜７６実施例６８〜７０にて、各金属の担持量を０．１％、１
％に振り分けたこと以外は、実施例６８〜７０と同様に
してコート型光触媒を得た。これらを実施例７１〜７６
とした。

【００３９】抗菌及び坑カビ評価試験実施例５９〜７６及び比較例１、２の光触媒を、表５及
び表６に示す条件にて、抗菌及び坑カビ評価を実施し
た。その結果を表７に示す。また、上記の表２に示すア
セトアルデヒド分解活性も同時に評価し、その結果も表
７に示した。表７に示すように、実施例５９〜７６の光
触媒は、比較例１、２よりも抗菌、坑カビ効果が格段に
優れていることが分かる。また、実施例５９〜７６は、
比較例１、２の光触媒よりも分解活性が高いことが分か
る。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【発明の効果】上記してきたように、本発明によれば、
基材に光触媒を強固に付着させることができ、かつ高い
光触媒活性を有することができる光触媒の調製方法を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 27/18 Ｂ０１Ｊ 27/18 Ｍ // Ａ６１Ｌ 9/00 Ａ６１Ｌ 9/00 Ｃ 9/20 9/20 Ｆターム(参考） 4C080 AA07 AA10 BB02 CC02 CC07 HH05 JJ04 KK08 LL03 MM02 NN01 QQ03 4G069 BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA48A BB06A BB06B BC31A BC31B BC32A BC32B BC35A BC35B BD03A BD03B CA01 CA10 CA11 CA13 DA06 EA08 EA19 FB04 FB06 FB09 FB23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタンが存在する溶液と、ケイ素、アル
ミニウム、ニッケル、鉄、ジルコニウム、リン及びホウ
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が存在
する溶液とを混合し、これを温度４０〜９０℃の範囲で
加水分解することにより得られた複合酸化物スラリー
を、基材に担持させることを特徴とする光触媒の調製方
法。
【請求項２】上記チタンが存在する溶液は、チタンの
アルコキシド、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は水酸化物の
溶液であることを特徴とする請求項１記載の光触媒の調
整方法。
【請求項３】上記複合酸化物スラリーをさらに焼成
し、これによって得られた複合酸化物をシリカゾル、ア
ルミナゾル、ジルコニアゾル及びチタニアゾルからなる
群から選ばれた少なくとも一種以上のゾル系バインダー
及び水とともに粉砕混合し、これによって得られたＴｉ
Ｏ₂含有スラリーを、基材に担持させることを特徴とす
る請求項１又は２記載の光触媒の調整方法。
【請求項４】上記複合酸化物スラリーに酸溶液をさら
に添加し、これによって得られたＴｉＯ₂含有スラリー
を、基材に担持させることを特徴とする請求項１又は２
記載の光触媒の調製方法。
【請求項５】上記複合酸化物スラリーに、Ａｇ、Ｃ
ｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属
を含有する溶液を添加することを特徴とする請求項１又
は２記載の光触媒の調製方法。
【請求項６】上記複合酸化物を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎか
らなる群から選ばれた少なくとも１つの金属の硝酸塩を
添加し、焼成した後、シリカゾル、アルミナゾル、ジル
コニアゾル及びチタニアゾルから選ばれる少なくとも一
種以上のゾル系バインダー及び水とともに粉砕混合する
ことを特徴とする請求項３記載の光触媒の調製方法。
【請求項７】上記スラリーを担持した基材を、さらに
焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つ
に記載の光触媒の調製方法。