CN101340975B - 特别用于将甲醇氧化成甲醛的壳型催化剂及其制备方法 - Google Patents

特别用于将甲醇氧化成甲醛的壳型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂层催化剂，尤其是用于将甲醇氧化成甲醛的涂层催化剂，所述催化剂在惰性的、优选基本上无孔的载体上具有至少一个涂层，该涂层在去除组分b)或c)的有机级分之前包含：(a)钼和铁的氧化物或可转化成相应氧化物的前体化合物，其中Mo∶Fe的摩尔比为1∶1至5∶1，以及如果合适，其它金属组分或金属氧化物组分或可转化成相应氧化物的前体化合物，(b)至少一种有机粘结剂，优选共聚物的含水分散体，所述共聚物特别选自乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯或其混合物，和(c)至少一种另外的组分，该组分选自SiO2溶胶或其前体，Al2O3溶胶或其前体，ZrO2溶胶或其前体，TiO2溶胶或其前体，水玻璃，MgO，水泥，单体、低聚物或聚合物型的硅烷，烷氧基硅烷，芳氧基硅烷，丙烯酰氧基硅烷，氨基硅烷，硅氧烷或硅烷醇。另外还描述了制备所述催化剂的方法以及所述催化剂优选的用途。

Description

特别用于将甲醇氧化成甲醛的壳型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及壳型催化剂，具体涉及经涂覆的催化剂(涂层催化剂)，其尤其用于将甲醇氧化成甲醛，所述催化剂在惰性的、优选基本上无孔的载体上具有由如下组合物组成的涂层，所述组合物除了活性物质外还包括粘合促进剂组合物，该粘合促进剂组合物包括至少一种有机粘结剂和至少一种另外的至少部分无机的粘合促进性组分，尤其是溶胶组分。
背景技术
用于将甲醇部分氧化成甲醛的钼-铁催化剂自较长时间以来就已知。
在这些已知的催化剂中，钼和铁之间的原子比例可以不同。此外，一部分活性组分可以部分地被钛、锑、锡、镍、铬、铈、铝、钙、镁、钒、铌、银和/或锰替代。这样的例如包含钛的催化剂，例如从US 3,978,136中已知用于将甲醇部分氧化成甲醛。然而，与本发明的催化剂不同，其不是经涂覆的催化剂。
所谓经涂覆的催化剂，也可称为涂层催化剂，是指用真正的活性物质的多孔层涂覆(无孔)载体而形成的催化剂。
与此不同的是，在浸渍方法中，催化活性中心(经常是贵金属，例如Pd、Pt、Au、Ag等)作为溶液以分散的形式涂布在多孔载体上(经常为：SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、碳、Nb2O5等)。在通过浸渍方法制备的催化剂中，在载体和活性中心之间大多数存在化学-物理相互作用，该相互作用对催化的发生具有决定性影响。与此相反，在涂层催化剂的情况下，所述载体仅用于成形(“结构载体”)。与浸渍催化剂不同，在该浸渍催化剂的情况下，活性元素以分散形式分布在所述多孔载体中-如果合适也分布在处于所述载体中的外壳中(＝壳型催化剂)，在涂层催化剂的情况下，(无孔的或基本上无孔的)载体被活性物质包覆。
在US 3,975,302中描述了按照浸渍方法制备的用于将甲醇氧化成甲醛的Fe/Mo催化剂。根据该文献，将铁和钼作为MoO4 2-和Fe3+盐形式溶解在水中，并然后浸渍到具有BET表面积为1-20 m2/g的多孔载体上。
在US 4,181,629中也描述了用于将甲醇氧化成甲醛的催化剂，该催化剂通过在流化床方法中浸渍而制备。
EP-A-0 068 192涉及耐磨的壳型催化剂，其中作为在壳组合物中优选的粘结剂给出的是在水溶液中的葡萄糖或脲。
EP-A-0 294 775涉及在100-600℃的温度下通过将催化活性物质喷涂到移动的载体颗粒上而制备壳型催化剂的方法。
在WO 98/23371中描述了用于通过气相氧化不饱和C4碳制备乙酸的壳型催化剂。该催化剂包括惰性无孔载体，在该惰性无孔载体表面上已经施加了催化活性的混合氧化物类物质。这种物质包括(a)一种或多种选自氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铝的氧化物，以及(b)基于组分(a)的重量和组分(a)的每m2/g的比表面积计，0.1-1.5 wt％的五氧化二钒。五氧化二钒的比例，优选10-90 wt％，可以被一种或多种钼、铬和锑的氧化物替代。如果合适，作为附加的组分(b)，还可以含有一种或多种碱金属的氧化物、元素周期表第5和6主族元素的氧化物和过渡金属的氧化物。还可以尤其提及铁。这些掺杂剂的比例，以氧化物形式计算，基于组分(b)的总重量计，为0.05-15 wt％。所述催化活性的混合氧化物物质，如果合适，可还包含基于所述催化活性混合氧化物物质总重量计的10-50 wt％的惰性稀释剂，例如二氧化硅或碳化硅。作为粘结剂，使用有机粘结剂。为了制备所述催化剂，将所述活性组分在添加水的情况下进行研磨。随后加入乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散体。将制成的悬浮液在水的蒸发下涂布到皂石球上。实施例中没有描述同时包含钼和铁的催化剂。
在WO 99/62637中描述了用于芳香烃的催化气相氧化的壳型催化剂的制备方法。所述催化剂由载体核和以壳形式涂布在其上的有催化活性的金属氧化物组成。所述催化剂通过将含水活性物质悬浮液喷涂到热载体材料上而制备。所述活性物质悬浮液包含有机粘结剂。这种粘结剂由(A)和(B)形成：(A)为聚合物，其由(a)和(b)制备：(a)5-100 wt％的烯属不饱和酸酐或其中的羧基可以形成酸酐的烯属不饱和二羧酸形式的单体，和(b)0-95 wt％的单烯属不饱和单体，条件是，单体(a)和(b)具有平均至多6个没有被含氧基团官能化的碳原子；(B)为链烷醇胺，其具有至少2个OH基团，至多2个氮原子和至多8个C原子，其中(A)∶(B)的重量比为1∶0.05至1∶1。用作催化活性物质的的催化活性剂成分的，除了以其锐钛矿变型的二氧化钛之外，通常是五氧化二钒。除了这些主要成分外，可以包含大量的其它氧化物类化合物，这些化合物作为促进剂影响催化剂的活性和选择性。作为例示性促进剂提及碱金属氧化物、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈和五氧化二磷。将所述活性物质的悬浮液通过喷涂施加到所述载体上。这可例如在涂布(dragier)转鼓中或在流化床涂布机中完成。在实施例中没有描述同时具有钼和铁的催化剂。除了所述有机粘结剂外，没有使用其它粘结剂。
在US 5,217,936中描述了用于从相应的醇制备醛的催化剂，尤其是从甲醇制备甲醛的催化剂，其中将催化活性物质涂布到整块载体上。所述活性物质，除了氧化钼之外，还可以包括如下金属的氧化物：铬、钒、铝、铁、钨、锰及其混合物。为了改进所述活性物质对所述整块载体的粘结，所述活性物质可以包含粘结剂。作为合适的粘结剂给出的是二氧化硅以及二氧化钛。没有描述有机粘结剂的使用。
在EP1 108 470 A1中描述了适合用于烃的气相氧化的载体催化剂。所述载体催化剂由施加在惰性载体上的活性物质组成。所述载体具有环的形状，在所述环中，在环的上平面和/或下平面处引入一个或多个凹槽。
在WO 99/61433中描述了通过催化气相氧化二甲苯或萘制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使用一种反应器，该反应器包括至少三层上下重叠布置的壳型催化剂的层，所述层具有从所述反应器的气体入口侧到气体出口侧增加的活性。所述活性物质由如下元素的氧化物形成：钒和锑、磷、碱金属和钛。所述活性通过涂布到载体上的活性物质的量以及通过在所述活性物质中的碱金属的含量来调节。所述催化剂的制备通过例如在涂布转鼓中或在流化床涂布机中将活性物质的含水悬浮液喷涂到惰性载体上而进行。为了降低活性物质在涂布过程中的损失，所述悬浮液可包含有机聚合物作为粘结剂。没有描述无机粘结剂的使用。
在DE 10 2004 014 918中描述了一种催化剂，其具有银-钒氧化物相和基于二氧化钛和五氧化二钒的促进剂相，该催化剂适合于从芳香族或杂芳族烃通过气相氧化制备醛、羧酸和羧酸酐。所述催化剂优选作为壳型催化剂形式形成，其中所述两相被布置为在惰性载体上的同心壳。为了制备所述壳型催化剂，将所述活性材料的含水浆料借助于涂布转鼓或流化床涂布机喷涂到所述载体上。可以将粘结剂添加到所述浆料中。作为合适的粘结剂提及高级醇、DMF、环状脲等，以及聚合物型粘结剂，例如乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物。没有描述无机粘结剂的使用。
在WO 2005/037427中描述了一种催化剂床，该催化剂床由催化活性的和催化非活性的成型体的物理混合物组成，其中所述催化非活性的成型体在外部摩擦面上具有圆整的边缘。如果所述催化剂床用于将甲醇氧化成甲醛，则可以例如使用钼酸铁作为催化活性物质。
在EP 0 184 790中描述了用于非均相催化的反应的成型催化剂，其由成型为中空圆柱体的惰性载体材料组成，在所述惰性载体材料上涂布有催化活性材料。所述中空圆柱体的外径为3-20 mm，并且内径为所述外径的0.1-0.7倍。所述中空圆柱体的端面是被弯曲，使得曲率半径为所述外径的0.4-5倍。所述的催化剂尤其适合于在气相中的部分氧化。
发明内容
然而，需要用于将甲醇氧化成甲醛的改进催化剂，该催化剂除了非常好的耐磨损性外，还具有良好的活性和选择性。因此本发明的目的是提供改进的催化剂，尤其是用于将甲醇氧化成甲醛的催化剂，其具有特别高的耐磨损性，并且避免了现有技术的缺点。
这个目的根据权利要求1，通过壳型催化剂或涂层催化剂，尤其是用于将甲醇氧化成甲醛的壳型催化剂或涂层催化剂而实现，所述壳型催化剂或涂层催化剂在惰性的、优选基本无孔的载体上，具有至少一个涂层，该涂层在去除组分b)或c)的有机级分之前包含：
a)钼和铁的氧化物或可转化成相应氧化物的前体化合物，其中Mo∶Fe的摩尔比为1∶1至5∶1，以及如果合适，其它金属组分或金属氧化物组分或可转化成相应氧化物的前体化合物，
b)至少一种有机粘结剂，优选共聚物的含水分散体，所述共聚物尤其选自乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯或它们的混合物，和
c)至少一种其它组分，该组分选自：SiO2溶胶或其前体、Al2O3溶胶或其前体、ZrO2溶胶或其前体、TiO2溶胶或其前体、水玻璃、MgO、水泥、单体硅烷、低聚物型硅烷、聚合物型硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、硅氧烷或硅烷醇。
因此已经令人惊奇地发现，如下涂层催化剂或壳型催化剂表现出特别高的耐磨损性，在所述涂层催化剂或壳型催化剂中所述载体的涂层组合物，除了包含钼和铁的氧化物或可转化成相应氧化物的前体化合物的(催化)活性物质(组分a)外，还包含至少一种有机粘结剂和至少一种其它组分的组合，所述有机粘结剂在热处理或煅烧的过程中被除去(烧掉)，所述其它组分选自SiO2溶胶或其前体、Al2O3溶胶或其前体、ZrO2溶胶或其前体、TiO2溶胶或其前体、水玻璃、MgO、水泥、单体硅烷、低聚物型硅烷、聚合物型硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、硅氧烷或硅烷醇。在此，已经出人意料地发现，不仅未热处理过的本发明的涂层催化剂，即包含涂层组合物的有机级分的那些，是特别耐磨的，而且在本发明催化剂经历热处理或煅烧之后也被赋予特别高的耐磨损性，并且提供了对于将甲醇氧化成甲醛的催化剂的活性特别有利的孔隙率(porosimetrie)。在此，其中组分b)和c)的有机级分还没有被除去(还未热处理的或煅烧的)的催化剂，也可以被认为是催化剂前体或前体催化剂。在制成的催化剂中，如用于将甲醇氧化成甲醛的那种催化剂中，然后将组分b)和c)的有机级分尤其通过热处理或煅烧而除去。
简而言之，在本发明涂层催化剂中的涂层，除了活性物质(组分a))外，还包括至少两种用作粘合促进剂的组分。其中，至少一种组分是有机粘结剂(组分b))，其可在催化剂的热处理和煅烧的过程中被除去。第二种组分(组分c))具有至少一种无机级分或包括纯的无机化合物，其在所述涂层催化剂的热处理或煅烧之后，可有利地在活性物质的氧化物类成分之间，即含钼和/或含铁氧化物之间形成桥。所述无机组分或其无机级分，在不将本发明限制于理论机理的正确性的情况下，显而易见地在铁的氧化物和/或钼的氧化物的初级粒子之间，尤其是铁钼混合氧化物的初级粒子之间或其它催化活性组分(a)的初级粒子之间形成连接。有机组分b)，和如果存在，组分c)的有机级分(参见上文)，在此与催化活性组分a)的初级粒子紧密缔合地，但是不损害其通过粘合促进性无机组分或其无机级分的桥连地，使得可以形成孔，并因此在制成的催化剂中，使得反应物最佳地进入活性中心。在特别优选的实施方案中，作为组分b)使用选自上文所述组的有机粘结剂。这种有机粘结剂的应用的优点是，涂覆操作可在流化床设备中完成，其中喷涂损失特别低。另外，有利的孔组织结构在其去除之后形成。
根据本发明，所述涂层催化剂首先包括惰性载体。在此，原则上可以使用所有本领域技术人员常见的惰性载体。然而，所述载体优选应该是基本上无孔的并具有小于约1m2/g的BET表面积(根据DIN 66131测定)。所述惰性的、基本上无孔的载体的孔体积，根据DIN 66133测定，应该优选小于0.1 ml/g。所述载体的材料密度优选为2.0-4.5 g/cm3，尤其优选2.3-3.5 g/cm3。适当的载体的例子是由如下物质组成的那些载体：硅酸镁(皂石)、石英(SiO2)、硬瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、矾土(Al2O3)、硅酸锆、硅酸铝、硅酸铈，或由这些载体材料的混合物组成的载体。特别优选皂石载体。已经发现含碳化物或烧结的氧化铁载体产生较差的结果。
根据本发明优选的实施方案，所用的惰性载体是中空圆柱体。根据另外优选的实施方案，所用的载体中空圆柱体具有如下尺寸之一(外径×高×内径)：
6×5×3，  6×5×4，  6×4×4，  6×4×3，  5×5×3，
4×4×2，  4×4×1.5，  5×4×3，  5×5×2.5，  5×3×3，
4×3×1.5，  4×3×2，  3×3×1.5，  3×4×1.5，
每种情况下都以mm计。
令人惊奇地，还发现，如果所述载体中空圆柱体具有至少一个，优选恰好一个中心通道，并且端面(所述通道的出口侧)(仅)具有向外平坦化的边缘或相对于所述通道的轴以锐角(尤其是10-90°，更优选30-85°，甚至更优选40-80°)延伸的端面，参见图1，那么利用本发明的催化剂在将甲醇氧化成甲醛的过程中可获得特别好的结果。还可以使用根据EP1 127 618 A1或WO 2005/037427 A1的成型体。
上述以具有通道和在端面向外侧平坦化的边缘的圆柱体形式的优选载体提供如下优点：
1.在反应器装载过程中，所述成型体不容易形成局部有序的紧密堆积，而是更可能不规则地排列，在这种情况下，在通过催化剂床的气流中形成更多的湍流，其抵制了尤其在将甲醇氧化成甲醛的过程中容易开始的过热。减少过热还导致催化剂的寿命延长。
2.在优选流化床涂布机中制备催化剂的过程中，在边缘存在比在使用没有平坦化边缘的圆柱体状成型体的情况下更少的断裂。
3.在填充催化剂的过程中，具有平坦化边缘的载体比在使用没有平坦化边缘的圆柱体状成型体的情况下更少卷边(verkanten)。这特别适用于于反应直径与催化剂直径的比值为约2-5的情况。所述颗粒的卷边导致所谓填充空隙。
将涂层组合物的至少一层(壳)涂布到所述惰性载体上，所述层(壳)最初包含作为活性组分的a)的至少一种钼化合物和至少一种铁化合物或者至少一种含铁和含钼的化合物，其中Mo∶Fe的摩尔比优选为约1∶1至5∶1。优选使用钼或铁的氧化物和/或其混合氧化物(例如Fe2(MoO4)3)或者可转化成相应氧化物或混合氧化物的化合物，例如铁或钼的乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、硫酸盐或铵化合物。根据本发明特别优选的实施方案，将铁钼混合氧化物(Fe2(MoO4)3)用作所述含铁化合物，并且将MoO3用作含钼化合物。此外，在上述组分a)中，如果合适，还可以包含其它金属组分或金属氧化物组分或可转化成相应氧化物或混合氧化物的化合物，其关于所述催化剂用于将甲醇氧化成甲醛的应用方面对于本领域技术人员而言是熟知的。非限制性的例子是镧系金属或其氧化物。优选钛、锑、锡、镍、铈、铝、钙、镁、铬、钒、铌、银和/或锰，它们也可以部分替代Fe和Mo。
根据本发明，本发明催化剂的涂层(在除去有机级分之前)包括至少一种有机粘结剂(组分b))。该粘结剂改进了所述涂层的耐磨损性并有利于所述涂层良好地粘合到所述惰性载体上。另外，当使用如本文中所定义的有机粘结剂时，在流化床工艺(流化床涂布机)中惰性载体涂覆的过程中，也获得了特别低的喷涂损失和因此特别高的涂布产率。另外，其还有利于在除去涂层组合物的有机级分之后形成有利的孔。现在已经发现，利用共聚物的含水分散体作为有机粘结剂获得特别有利的结果，所述共聚物尤其是乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯、或苯乙烯/丙烯酸酯。这些共聚物对于本领域技术人员而言自身是熟知的，可通过标准方法制备并且是可商购的。合适的分散体优选具有的固含量为20-80 wt％，优选40-60 wt％。合适的粘结剂包括，例如如下粘结剂分散体：其中所述粘结剂是α-烯烃和C2-C4羧酸乙烯基酯的共聚物，该共聚物的C2-C4羧酸乙烯基酯含量为至少62 mol％，例如在WO 2005/011862中所提及的那样。
此外，本发明涂层催化剂的涂层组合物包含至少一种其它组分(c))，该其它组分选自SiO2溶胶或其前体，Al2O3溶胶或其前体，ZrO2溶胶或其前体，TiO2溶胶或其前体，水玻璃，MgO，水泥，单体、低聚物或聚合物型硅烷，烷氧基硅烷，芳氧基硅烷，丙烯酰氧基硅烷，氨基硅烷，硅氧烷或硅烷醇。这些化合物对于本领域技术人员而言本身是熟知的，可通过标准方法制备并且是可以商购的。
在特别优选的组分中，本文中可提及无机溶胶，尤其是TiO2溶胶，氧化铈溶胶和ZrO2溶胶，因为在此获得了所制成的催化剂在将甲醇氧化成甲醛的过程中特别好的耐磨损性和同时高的活性。
根据溶胶而定，固含量为10-50 wt％，例如，优选固含量为20-40 wt％的SiO2溶胶，固含量为10-20 wt％的ZrO2溶胶，固含量为15-25 wt％的CeO2溶胶，和固含量为10-20 wt％的TiO2溶胶。特别优选TiO2溶胶。
出人意料地，已经发现，上述组分b)和c)在产生所述催化剂最佳的耐磨损性和孔隙率方面共同起作用。由于根据本发明使用的粘合促进剂组合(所述至少一种组分b)和至少一种组分c)的组合)，因此不仅提供了尤其在优选的流化床方法中，在成型体上涂层组合物或活性物质(组分a))的粘合性和有利的涂布，而且提供了在热处理或煅烧所述催化剂后，所述活性物质的开孔结构和良好的粘合性。
根据本发明优选的实施方案，整体的孔体积(通过Hg孔隙率法，DIN 66133测量)为约100-800mm3/g，优选约200-700mm3/g，特别优选约250-600 mm3/g。通过该方法测定的平均孔半径优选为约50-1000 nm，优选约100-700 nm，特别优选约150-500 nm。
还令人惊奇地发现，本发明的未热处理的催化剂(前体催化剂)，即在除去所述涂层组合物的有机级分之前，具有显著改进的运输稳定性和填充稳定性。本发明的一个方面因此还涉及本发明催化剂，在除去所述涂层组合物的有机级分之前(即，作为前体催化剂)，用于从所述催化剂(或前体催化剂)的生产地点运输到所述催化剂的使用地点的用途，尤其在将甲醇氧化成甲醛方面。另一方面涉及这样的本发明的催化剂在除去所述涂层组合物的有机级分之前(即作为前体催化剂)用于填充反应器的用途，尤其在将甲醇氧化成甲醛方面的用途。
在本发明优选的实施方案中，所用的组分c)是至少一种具有粒子尺寸为1-100 nm，优选2-50 nm，更优选＜40 nm的溶胶。这些粒子尺寸根据ASTM B822-97测定。另选，也可以使用ISO 13320-1。
更优选地，组分c)具有比所述一种或多种组分a)更小的平均粒子尺寸。
在这种情况下特别优选组分c)包括ZrO2溶胶、CeO2溶胶、TiO2溶胶或者两种或所有三种上述组分的混合物。另外，已经令人惊奇地发现，利用已经用硝酸或用柠檬酸稳定化的TiO2溶胶获得特别好的耐磨损性。另外，采用用乙酸稳定化的CeO2溶胶或者所述TiO2溶胶和所述CeO2溶胶的混合物发现良好的耐磨损性。在这种情况下特别有利的是，TiO2溶胶相对CeO2溶以的过量存在。另外，采用用乙酸盐稳定化的ZrO2溶胶发现良好的耐磨损性。
除了在溶剂中提供的溶胶外，还可以使用所谓的气溶胶，即作为具有非常高比表面积的固体提供的金属氧化物。这种精细分散的固体可以例如通过火焰水解制备，例如SiO2通过在H2/O2火焰中水解SiCl4制备。通过可比较的方法，还可以制备以精细分散形式的其它上述氧化物。然而，优选使用在溶剂中提供的溶胶，因为使用的这些溶胶导致形成表现出特别高耐磨损性的催化剂。另外，在使用处于溶剂中的溶胶的情况下，在所述载体的涂布中实现特别低的喷涂损失。
根据本发明优选的实施方案，组分c)的固含量(即，例如ZrO2或TiO2)，在除去组分b)和/或c)的有机级分后，尤其在煅烧或热处理所述催化剂之后(即，在制成的催化剂中)，为基于所述催化活性涂层组合物，即壳材料计约0.01-30 wt％，优选0.05-20 wt％，更优选0.1-10 wt％。本领域技术人员可因此容易地根据所用的组分c)和组分a)确定组分c)的相应的用量。
另外，根据本发明优选，组分b)的固含量为基于所述催化活性涂层组合物，即壳材料计5-30wt％，优选约8-25wt％。这些数据当然基于在除去所述涂层组合物的有机级分之前的状态。
根据本发明进一步优选的实施方案，所述活性物质含量(组分(a)/(组分(a)+惰性载体))为基于惰性载体和催化活性物质质量计的约3-60wt％，优选约3-50wt％，更优选约5-40wt％。在通常所用的惰性载体的几何形状情况下，得到在所述惰性载体上的涂层根据本发明的优选厚度为约30-1000μm，优选约100-700μm。
根据本发明优选的实施方案，在本发明的催化剂情况下，在除去所述涂层组合物的有机级分之后，基于所述活性物质计的整体孔体积(根据DI N 66133)为大于约0.15ml/克活性物质，优选大于0.2ml/克活性物 质。
本发明的另一个方面涉及制备本发明涂层催化剂，尤其是用于将甲醇氧化成甲醛的涂层催化剂的方法，其包括如下步骤：
a)提供惰性的，优选基本上无孔的载体，
b)制备包含如上定义的组分a)、b)、c)的含水悬浮液，
c)将步骤b)的含水悬浮液优选以流化床工艺涂布到所述惰性载体上。
在第一个步骤中，提供如上所述的惰性的，优选基本上无孔的载体。
另外，提供包含如上所述组分a)、b)、c)的含水悬浮液。在这种情况下，已经发现根据本发明特别有利的是，所有的组分a)、b)和c)都以颗粒形式，或者悬浮或者分散存在，而不是以溶解的形式存在。在所述悬浮液/分散体中的固含量优选为5-40wt％，更优选10-30wt％。
在根据本发明的方法中，优选将所提供的含水悬浮液通过流化床工艺涂布到所述惰性载体上。其中应用所述流化床涂布机是优选的，如例如在DE-A-12 80 756、DE-A-197 09 589、DE 40 06 935 A1、DE 103 44 845 A1或WO 2005/030388中描述的。根据本发明已经表明，具有所述涂层组合物的含水悬浮液可借助于如上所述的流化床工艺，特别均匀并且良好粘合性地和以出人意料的低喷涂损失涂布到所述无孔载体上。
另外，已经证实有利的是，所述悬浮液的pH值与组分b)和组分c)的稳定性范围相匹配。已经表明，为了这个目的，待施加到所述载体上的悬浮液的pH值通常约1-5是有利的。还已经表明，在使用乙酸盐稳定化的ZrO2溶胶的情况下，pH值为约3-5是有利的，或者在使用用硝酸稳定化的TiO2溶胶的情况下，pH值为1-5，优选1-3是有利的。在用乙酸稳定化的CeO2溶胶的情况下，pH值为2-4是特别有利的。
另外，已经表明，如果组分a)在被涂布到惰性载体上之前不被加热至超过200℃，尤其是不被热处理或煅烧，则可获得特别有利的结果。
然而，根据一个实施方案，可以将活性材料(组分a)在涂布到惰性载体上之前煅烧，以例如调节其活性。然而，优选将催化剂以一种形式装入到反应器中，其中所述催化剂的壳包含未煅烧或低程度煅烧的材料以及有机粘结剂。然后所述活性材料的煅烧可以与有机粘结剂的烧掉同时进行。
根据本发明进一步优选的实施方案，将含水悬浮液在流化床工艺中在小于100℃，尤其小于80℃，更优选小于70℃的温度下涂布到惰性载体上。
在所述含水悬浮液中组分a)、b)和c)的颗粒优选具有小于50μm，优选小于30μm的粒子尺寸的D90值。保持这样的粒子尺寸有利于在惰性载体上的特别均匀和耐磨的涂层，并在涂布操作过程中导致低的喷涂损失。如果具有上述粒子尺寸的材料不总归用于组分a)、b)和c)，该粒子尺寸可以在制备所述含水悬浮液之前、期间或之后通过常规的研磨或粉碎而调节。
根据进一步优选的实施方案，在将所述涂层组合物施加到所述惰性载体上之后，将所述涂覆的载体进行热处理。通常，可以使用对于本领域技术人员而言公知的煅烧或热处理的温度和持续时间。在许多情况下，200-600℃，尤其是200-550℃的温度是有利的。煅烧或热处理的持续时间优选为0.5-20h，尤其是1-15h。根据优选的实施方案，将经涂覆的载体引入到合适的烘箱中，例如具有金属片的Horden炉中，所述烘箱包含作为粒子堆积体的涂覆的载体，所述粒子堆积体具有优选的堆积高度为1-5cm，更优选1-3cm。所述烘箱然后优选以恒定速率在1h至20h的时间内，优选5h至15h的时间内，从室温加热至优选130至350℃，尤其优选200至300℃的温度T1。上述工艺步骤的加热速率优选在0.1-5℃/分钟，更优选0.2-1℃/分钟的范围内。然后将温度T1保持恒定持续1h至5h。随后，将温度在优选的恒定速率下，在1h至10h，优选1h至5h的时间内，从温度T1加热至最终温度T2，T2为300至600℃，优选350至550℃，更优选400至550℃。上述工艺步骤的加热速率优选在0.1-10℃/分钟，更优选2-5℃/分钟的范围内。将温度T2保持持续1-10h，优选2-5h，并且然后将所述烘箱冷却。优选冷却速率为1-10℃/分钟，更优选2-8℃/分钟。在所述热处理过程中，可能有利的是，通过所述烘箱的气体空间由空气或组成随时间而不同的由空气、氮气和任选水蒸气形成的混合物流过。
根据如上说明，优选作为组分b)的有机粘结剂所具有的优点是，它们甚至在流化床涂布机中在上述相对低的涂布温度下，也非常好地有利于涂层组合物的粘合性和耐磨损性，并且可以同时在将所述涂层施加到惰性载体上之后，在用于加热或煅烧所述涂层催化剂的优选温度下被除去，而不损害所述涂层的粘合性和耐磨损性，从而有利于有利的孔组织结构。
根据本发明优选的实施方案，在将所述涂层涂布到惰性载体上之后，在由空气、惰性气体和/或水蒸气形成的气氛中进行上述加热。如果所述加热在水蒸气的存在下进行，则优选水蒸气含量大于所用气氛的约10vol％，优选约20-60vol％。
如果，如上所述那样，根据本发明优选的方面，本发明的涂层催化剂在除去所述涂层组合物的有机级分之前，本身用于填充反应器，则在本发明的范围内还发现，所述涂层组合物有机级分的除去(通过加热或热处理或煅烧所述催化剂)有利地还可以直接在反应器自身中，尤其在含有O2和含有N2的气流中进行，所述气流中如果合适可以添加水蒸气。用于煅烧或除去有机粘结剂的条件优选根据对于处理所述催化剂已经描述的条件进行选择。根据另外优选的实施方案，所述煅烧还可以在预定用于制成的催化剂的操作条件下，例如预定将甲醇氧化成甲醛的条件下进行。
本发明的另一个方面涉及可根据上述方法获得的催化剂。这样的催化剂的突出之处在于其与现有技术催化剂相比提高的耐磨损性。另外，借助于有利的孔隙率测定法，在除去所述涂层组合物的有机级分之后，对于所述催化剂，确保了高活性和甲醛选择性，尤其在甲醇的氧化中。
因此，本发明的另一个方面涉及上述涂层催化剂用于将甲醇氧化成甲醛的用途，尤其在固定床方法中。适当的方法从例如DE 103 61 517、EP 0 001 570和US 3,852,361中已知。还可以使用对于本领域技术人员而言公知的用于制备甲醛的其它方法。然而，原则上也不排除所述催化剂的其它应用领域，尤其是在烃的部分(气相)氧化中。
所述气相氧化自身在已知用于这种反应的反应器中，在常规条件下进行。优选管状反应器，在这种情况下，将管例如用盐浴或热稳定性的油冷却以散热。所述管优选具有15-30mm，更优选20-25mm的直径和优选80-140cm的长度。在所述管中装入本发明的催化剂。
本发明的另一方面涉及上述组分b)和c)的组合用于提高涂层催化剂的耐磨损性的用途，尤其是用于将甲醇氧化成甲醛的催化剂的耐磨损性的用途。
图1显示根据本发明优选使用的载体的横截面，所述载体具有在端面向外被平坦化的边缘。在中心通道孔的轴与所述端面之间的锐角α在每种情况下为约60度。
术语的定义：
a)活性物质含量＝活性物质(组分a))的质量/(活性物质(组分a))的质量+载体的质量)
b)组分b的固含量＝在有机粘结剂(组分b))中固体的质量/(在有机粘结剂(组分b))中固体的质量+活性物质(组分a))的质量)
c)组分c)的固含量＝在组分c)中的固体质量/(在组分c)中的固体质量+活性物质(组分a))的质量)
根据本发明，使用如下测定方法：
1.测定活性物质粘附性的试验(磨损试验)：
在得自ERWEKA公司的型号为TAR 10的仪器中测试活性物质的粘附性。为此，将用量50g的经涂覆的催化剂在75转/分钟的转速下总共旋转10次(＝转鼓的10转)。之后，以松散的、不再结合于载体上的涂层与总共涂布的涂层的比例来测定磨损。
2.BET表面积：
通过根据DIN 66131的BET方法进行测定；BET方法的公开内容也参见J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。
3.孔半径分布：
根据DIN 66133的汞孔隙率测定法进行孔半径分布的测定；最大压力：2,000巴，孔隙率计4000(Porotec公司，DE)，根据制造商的数据。
4.粒子尺寸的测定：
利用Fritsch Particle Sizer Analysette 22Economy(Fritsch公司，DE)，根据制造商的数据，通过激光衍射法进行粒子尺寸的测定，也关于样品的预处理：在不加入助剂的情况下将样品在去离子水中均化，并用超声处理5分钟。所给出的D值基于样品体积。
具体实施方式
本发明现在参照如下非限制性的实施例而被详细说明。
实施例1(本发明)：
为了制备具有活性物质含量(组分a))为20wt％、有机粘结剂(组分b))的固含量为20wt％和无机粘附促进性组分c)的固含量为1wt％的本发明催化剂，在流化床涂布机中将700g以尺寸为5×5×2.5mm的中空圆柱体形式的皂石体(密度2.7g/cm3)，用如下制备的悬浮液进行涂布：
初始在玻璃容器中加入1100ml去离子水。将184g活性物质粉末(Fe2(MoO4)3和MoO3的混合物，根据EP 1 674 156 A1的实施例1制备，摩尔比(Mo∶Fe＝2.5))在搅拌下悬浮。为了更好地均化，将该悬浮液用Ultra-Turrax
Figure S2006800433868D00161
在级6下处理3分钟。在搅拌下，向其中加入9.22gZrO2溶胶(固含量20％，乙酸盐稳定化的，Nyacol公司，商品名：NYACOL
Figure S2006800433868D00162
Zirconia(Acetate))。将该悬浮液的pH值用25％氨溶液调节到4。向该悬浮液中加入92g有机粘结剂(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物形成的50％分散体，Vinnapas
Figure S2006800433868D00163
EP 65W，Wacker公司)，并在搅拌下将该悬浮液均化一小时。
将如此获得的涂层组合物以薄层形式在流化床中在60-80℃温度下涂布到皂石体上。在中空圆柱体的外壁上的催化活性材料的层厚为300μm。
在400℃或500℃的温度下，将该经涂覆的催化剂的一部分在空气中热处理2小时，在该过程中，所述涂层组合物的有机级分(有机粘结剂)被除去。在400℃下煅烧的催化剂的磨损为1.3wt％；在500℃下煅烧的催化剂的磨损为3.1wt％。未煅烧的催化剂的磨损为＜＜1％。
通过Hg孔隙率测定法测量的整体孔体积，对于在400℃下煅烧的催化剂为0.42ml/g，和对于在500℃下煅烧的催化剂为0.37ml/g。
实施例2(本发明)：
为了制备具有活性物质含量(组分a))为20wt％、有机粘结剂(组分b))的固含量为20wt％和无机粘附促进性组分c)的固含量为4.7wt％的本发明催化剂，将700g以尺寸为5×5×2.5mm的中空圆柱体形式的皂石体(密度2.7g/cm3)在所谓的流化床涂布机中用如下制备的悬浮液进行涂布：
初始在玻璃容器中加入1100ml去离子水。将184g活性物质粉末(Fe2(MoO4)3和MoO3的混合物，根据EP 1 674 156 A1的实施例1制备(摩尔比(Mo∶Fe＝2.5))在搅拌下悬浮。为了更好地均化，将该悬浮液用Ultra-Turrax
Figure S2006800433868D00171
在级6下处理3分钟。在搅拌下，向其中加入76g TiO2溶胶(固含量12％，用硝酸稳定化的，Sachtleben公司，商品名：HombikatTMXXS 100)。该悬浮液的pH值为2.2。向该悬浮液中加入92g有机粘结剂(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物形成的50％分散体，VinnapasEP 65W，Wacker公司)，并在搅拌下将该悬浮液均化一小时。
将如此获得的涂层组合物以薄层形式在流化床中在60-80℃温度下施加到皂石体上。所述催化活性材料的层厚为305μm。
在400℃或500℃的温度下，将该经涂覆的催化剂的一部分在空气中热处理2小时，在该过程中，涂层组合物的有机级分(有机粘结剂)被除去。在400℃下煅烧的催化剂的磨损为2.7wt％；在500℃下煅烧的催化剂的磨损为5.3wt％。未煅烧的催化剂的磨损为＜＜1％。
通过Hg孔隙率测定法测量的整体孔体积，对于在400℃下煅烧的催化剂为0.44ml/g，和对于在500℃下煅烧的催化剂为0.38ml/g。
实施例3(本发明)：
为了制备具有活性物质含量(组分a))为26wt％、有机粘结剂(组分b))的固含量为20wt％和无机粘附促进性组分c)的固含量为4.7wt％的本发明催化剂，将700g以尺寸为5×5×2.5mm的中空圆柱体形式的皂石体(密度2.7g/cm3)在流化床涂布机中用如下制备的悬浮液进行涂布：
初始在玻璃容器中加入1100ml去离子水。将245g活性物质粉末(Fe2(MoO4)3和MoO3的混合物，根据EP 1 674 156 A1的实施例1制备，(摩尔比(Mo∶Fe＝2.5))在搅拌下悬浮。为了更好地均化，将该悬浮液用Ultra-Turrax
Figure S2006800433868D00181
在级6下处理3分钟。在搅拌下，向其中加入46g氧化铈溶胶(固含量20％，3％乙酸)。该悬浮液的pH值用25％氨溶液调节到4。向该悬浮液中加入122g有机粘结剂(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物形成的50％分散体，Vinnapas
Figure S2006800433868D00182
EP 65W，Wacker公司)，并在搅拌下将该悬浮液均化一小时。
将如此获得的涂层组合物以薄层形式在流化床中在60-80℃温度下施加到皂石体上。所述催化活性材料的层厚为424μm。
在400℃或500℃的温度下，将该经涂覆的催化剂的一部分在空气中热处理2小时，在该过程中，涂层组合物的有机级分(有机粘结剂)被除去。在400℃下煅烧的催化剂的磨损为0.7wt％；在500℃下煅烧的催化剂的磨损为1.3wt％。未煅烧的催化剂的磨损为＜＜1％。
通过Hg孔隙率测定法测量的整体孔体积，对于在400℃下煅烧的催化剂为0.41ml/g，和对于在500℃下煅烧的催化剂为0.37ml/g。
实施例4(本发明)：
为了制备具有活性物质含量(组分a))为20wt％、有机粘结剂(组分b))的固含量为20wt％和无机粘附促进性组分c)的固含量为4.7wt％的本发明催化剂，将700g以尺寸为5×5×2.5mm的中空圆柱体形式的皂石体(密度2.7g/cm3)在流化床涂布机中用如下制备的悬浮液进行涂布：
初始在玻璃容器中加入1100ml去离子水。将184g活性物质粉末(Fe2(MoO4)3和MoO3的混合物，根据EP 1 674 156 A1的实施例1制备，(摩尔比(Mo∶Fe＝2.5))在搅拌下悬浮。为了更好地均化，将该悬浮液用Ultra-Turrax
Figure S2006800433868D00183
在级6下处理3分钟。在搅拌下，向其中加入46g SiO2溶胶(GRACE Davidson，固含量30％，商品名：LudoxAS-30)。将该悬浮液的pH值用25％氨溶液调节到4。向该悬浮液中加入92g有机粘结剂(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物形成的50％分散体，Vinnapas
Figure S2006800433868D00185
EP 65W，Wacker公司)，并在搅拌下将该悬浮液均化一小时。
将如此获得的涂层组合物以薄层形式在流化床中在60-80℃温度下施加到皂石体上。所述催化活性材料的层厚为300μm。
在400℃或500℃的温度下，将该经涂覆的催化剂的一部分在空气中热处理2小时，在该过程中，涂层组合物的有机级分(有机粘结剂)被除去。在400℃下煅烧的催化剂的磨损为2.7wt％；在500℃下煅烧的催化剂的磨损为4.2wt％。未煅烧的催化剂的磨损为＜＜1％。
通过Hg孔隙率测定法测量的整体孔体积，对于在400℃下煅烧的催化剂为0.39ml/g，和对于在500℃下煅烧的催化剂为0.35ml/g。
实施例5(对比例)：
为了制备具有活性物质含量(组分a))为21wt％和有机粘结剂(组分b))的固含量为20wt％的对比催化剂，将700g以尺寸为5×5×2.5mm的中空圆柱体形式的皂石体(密度2.7g/cm3)在所谓的流化床涂布机中用如下制备的悬浮液进行涂布：
初始在玻璃容器中加入1100ml去离子水。将184g活性物质粉末(Fe2(MoO4)3和MoO3的混合物，根据EP 1 674 156 A1的实施例1制备，(摩尔比(Mo∶Fe＝2.5))在搅拌下悬浮。为了更好地均化，将该悬浮液用Ultra-Turrax
Figure S2006800433868D00191
在级6下处理3分钟。将该悬浮液的pH值用25％氨溶液调节到4。向该悬浮液中加入92g有机粘结剂(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物形成的50％分散体，Vinnapas
Figure S2006800433868D00192
EP 65W，Wacker公司)，并在搅拌下将该悬浮液均化一小时。
将如此获得的涂层组合物以薄层形式在流化床中在60-80℃温度下施加到皂石体上。所述催化活性材料的层厚为312μm。
在400℃或500℃的温度下，将该经涂覆的催化剂的一部分中热处理2小时，在该过程中，有机粘结剂被除去。在400℃下煅烧的催化剂的磨损为37.9wt％；在500℃下煅烧的催化剂的磨损为38.3wt％。未煅烧的催化剂的磨损为约低于1％，并且比在上述本发明催化剂的情况下显著更高。
通过Hg孔隙率测定法测量的整体孔体积，对于在400℃下煅烧的催化剂为0.46ml/g，和对于在500℃下煅烧的催化剂为0.42ml/g。

Claims (62)

1.涂层催化剂，所述催化剂在惰性的载体上具有至少一个涂层，该涂层包含：
a)钼和铁的氧化物或可转化成相应氧化物的前体化合物，其中Mo∶Fe的摩尔比为1∶1至5∶1，以及任选地，其它金属组分或金属氧化物组分或可转化成相应氧化物的前体化合物，
b)至少一种有机粘结剂，和
c)至少一种另外的组分，该组分选自SiO2溶胶或其前体，Al2O3溶胶或其前体，ZrO2溶胶或其前体，TiO2溶胶或其前体，水玻璃，MgO，水泥，单体、低聚物或聚合物型硅烷，烷氧基硅烷，芳氧基硅烷，丙烯酰氧基硅烷，氨基硅烷，硅氧烷或硅烷醇。
2.如权利要求1所述的涂层催化剂，其中通过热处理或煅烧去除组分b)和c)的有机部分。
3.如权利要求1所述的涂层催化剂，其中所述涂层催化剂是用于将甲醇氧化成甲醛的涂层催化剂。
4.如权利要求2所述的涂层催化剂，其中所述涂层催化剂是用于将甲醇氧化成甲醛的涂层催化剂。
5.如权利要求1所述的涂层催化剂，其中所述载体是基本上无孔的。
6.如权利要求1所述的涂层催化剂，其中所述有机粘结剂是共聚物的含水分散体。
7.如权利要求6所述的涂层催化剂，其中所述共聚物选自乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯，或其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，钼和铁以氧化物、混合氧化物或混合氧化物与纯氧化物的混合物的形式存在。
9.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，作为组分c)使用至少一种具有粒子尺寸为1-100nm的溶胶。
10.如权利要求9所述的涂层催化剂，其特征在于，所述溶胶的粒子尺寸为2-50nm。
11.如权利要求10所述的涂层催化剂，其特征在于，所述溶胶的粒子尺寸为3-40nm。
12.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，组分c)包括TiO2溶胶或ZrO2溶胶或CeO2溶胶或两种或所有三种所述组分的混合物。
13.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，所述ZrO2溶胶是用乙酸盐稳定化的。
14.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，所述TiO2溶胶是用硝酸或柠檬酸稳定化的。
15.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，所述CeO2溶胶是用乙酸稳定化的。
16.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，组分c)的固含量在去除组分b)和c)的有机部分之后，基于催化活性的涂层组合物计为0.01-30wt％。
17.如权利要求16所述的涂层催化剂，其特征在于，组分c)的固含量在去除组分b)和c)的有机部分之后，基于催化活性的涂层组合物计为0.05-20wt％。
18.如权利要求17所述的涂层催化剂，其特征在于，组分c)的固含量在去除组分b)和c)的有机部分之后，基于催化活性的涂层组合物计为0.1-10wt％。
19.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，组分b)的固含量基于催化活性的涂层组合物计并基于在去除涂层组合物的有机部分之前的状态为5-30wt％。
20.如权利要求19所述的涂层催化剂，其特征在于，组分b)的固含量基于催化活性的涂层组合物计并基于在去除涂层组合物的有机部分之前的状态为8-25wt％。
21.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，作为惰性载体使用中空圆柱体。
22.如权利要求21所述的涂层催化剂，其特征在于，所用的中空圆柱体具有如下尺寸中的一种(外径×高×内径)：
6×5×3，6×5×4，6×4×4，6×4×3，5×5×3，
4×4×2，4×4×1.5，5×4×3，5×5×2.5，5×3×3，
4×3×1.5，4×3×2，3×3×1.5，3×4×1.5，
每种情况下都以mm计。
23.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，所述惰性载体是如下圆柱体，该圆柱体具有通道和在端面向外被平坦化的边缘。
24.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，所述活性物质含量为3-60wt％。
25.如权利要求24所述的涂层催化剂，其特征在于，所述活性物质含量为3-50wt％。
26.如权利要求25所述的涂层催化剂，其特征在于，所述活性物质含量为5-40wt％。
27.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，在所述惰性载体上的涂层的厚度为30-1000μm。
28.如权利要求27所述的涂层催化剂，其特征在于，在所述惰性载体上的涂层的厚度为100-700μm。
29.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，所述惰性载体具有的孔隙率为小于0.1ml/g。
30.如权利要求29所述的涂层催化剂，其特征在于，所述惰性载体具有的BET表面积为小于1m2/g。
31.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，组分a)的所述其它金属组分或金属氧化物组分选自镧系元素及其氧化物。
32.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，组分a)的所述其它金属组分或金属氧化物组分选自钛、锑、锡、镍、铬、铝、钙、镁、钒、铌、银和/或锰。
33.如权利要求1-7中任一项所述的涂层催化剂，其特征在于，所述涂层的整体孔体积，在去除组分b)和c)的有机部分之后，为大于0.2ml/g。
34.如权利要求33所述的涂层催化剂，其特征在于，所述涂层的整体孔体积，在去除组分b)和c)的有机部分之后，为大于0.25ml/g。
35.制备如权利要求1-34中任一项所述的涂层催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供惰性的载体，
b)制备含水悬浮液，其包含如在权利要求1-34中任一项中所定义的组分a)、b)、c)，
c)将步骤b)的含水悬浮液以流化床方法涂布到所述惰性载体上。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于所述涂层催化剂是用于将甲醇氧化成甲醛的涂层催化剂。
37.如权利要求35所述的方法，其特征在于所述载体是基本上无孔的。
38.如权利要求35所述的方法，其特征在于，以流化床方法进行的涂层的涂布是在低于100℃的温度下进行的。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，以流化床方法进行的涂层的涂布是在低于80℃的温度下进行的。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，以流化床方法进行的涂层的涂布是在低于70℃的温度下进行的。
41.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，组分a)和b)，在权利要求35的步骤b)中的含水悬浮液中作为悬浮液或分散体形式，而不是以溶解形式存在。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，组分a)、b)和c)在权利要求35的步骤b)中的含水悬浮液中作为悬浮液或分散体形式，而不是以溶解形式存在。
43.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，在使用用乙酸盐稳定化的ZrO2溶胶时，在权利要求35的步骤b)中的含水悬浮液的pH值为3至5。
44.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，在使用用硝酸稳定化的TiO2溶胶时，在权利要求35的步骤b)中的含水悬浮液的pH值为1至3。
45.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，在使用用乙酸稳定化的CeO2溶胶时，在权利要求35的步骤b)中的含水悬浮液的pH值为2至4。
46.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，在涂布到所述惰性载体上之前，组分a)不被加热至超过200℃。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，在涂布到所述惰性载体上之前，组分a)不进行热处理或煅烧。
48.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，所述含水悬浮液具有小于50μm的粒子尺寸(D90)。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述含水悬浮液具有小于30μm的粒子尺寸(D90)。
50.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，组分a)、b)和c)的粒子尺寸在制备所述含水悬浮液之前、期间或之后通过研磨过程调节。
51.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，将所述涂层催化剂在涂布到所述惰性载体上之后加热至150-600℃的温度。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，将所述涂层催化剂在涂布到所述惰性载体上之后加热至200-550℃的温度。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，将所述涂层催化剂在涂布到所述惰性载体上之后加热至250-500℃的温度。
54.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热在由空气、惰性气体和/或水蒸气形成的气氛中进行。
55.如权利要求35-40中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热作为煅烧形式在350-450℃的温度下进行。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述加热作为煅烧形式在400℃的温度下进行。
57.如权利要求55所述的方法，其特征在于，在加热或煅烧中，加热速率为0.1-10℃/分钟。
58.如权利要求55所述的方法，其特征在于，在加热或煅烧中的水蒸气含量为所用气氛的大于10vol％。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，在加热或煅烧中的水蒸气含量为所用气氛的20-60vol％。
60.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述加热或煅烧直接在反应器中在O2/N2气流中或者在预定用于所述涂层催化剂的操作条件下进行。
61.根据权利要求1至34中任一项所述的催化剂用于将甲醇氧化成甲醛的用途。
62.根据权利要求61所述的用途，其中所述催化剂用于在固定床中将甲醇氧化成甲醛。
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