KR20000047661A - 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 산화 에틸렌 제조용촉매 및 산화 에틸렌의 제조방법 - Google Patents

산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 산화 에틸렌 제조용촉매 및 산화 에틸렌의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000047661A
KR20000047661A KR1019990050891A KR19990050891A KR20000047661A KR 20000047661 A KR20000047661 A KR 20000047661A KR 1019990050891 A KR1019990050891 A KR 1019990050891A KR 19990050891 A KR19990050891 A KR 19990050891A KR 20000047661 A KR20000047661 A KR 20000047661A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carrier
alkali metal
content
catalyst
ethylene oxide
Prior art date
Application number
KR1019990050891A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100483574B1 (ko
Inventor
시마마사히데
다카다히토시
Original Assignee
겐지 아이다
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 겐지 아이다, 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 겐지 아이다
Publication of KR20000047661A publication Critical patent/KR20000047661A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100483574B1 publication Critical patent/KR100483574B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J35/612—
    • B01J35/651—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

뛰어난 촉매성능을 갖는 산화 에틸렌 제조용 촉매를 조제하는 것을 가능하게 하는 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 이 담체를 이용하여 얻어지는 뛰어난 촉매성능을 갖는 산화 에틸렌 제조용 촉매, 및 그 촉매를 이용한 산화에틸렌의 제조방법이 개시된다.
알칼리금속 함량 1∼70mmol/kg(α-알루미나)의 α-알루미나에 알루미늄 화합물, 규소 화합물 및 알칼리금속 화합물을 가한 다음, 소성하여 얻어지는 담체로서, 상기 담체중의 알루미늄 함량이 알루미늄 환산으로 0∼3mol/kg-담체, 규소화합물 함량이 규소 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 화합물 함량이 알칼리금속 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체인 담체를 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체로서 사용한다.

Description

산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 산화 에틸렌 제조용 촉매 및 산화 에틸렌의 제조방법{Carrier for manufacturing ethylene oxide, catalyst for manufacturing ethylene oxide, and method for manufacturing ethylene oxide}
본 발명은 산화 에틸렌 제조용 촉매의 조제에 이용하는 담체, 상기 담체에 은촉매를 담지하여 이루어진 산화 에틸렌 제조용 촉매 및 그 촉매를 이용한 산화 에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌을 기상산화하여 산화 에틸렌을 조제할 때 이용하는 산화 에틸렌 제조용 촉매 및 그 담체에 대하여 종래로부터 수많은 문헌이 소개되고 있다.
예컨대, 일본국 특허공개 소57-171435호 공보에는 나트륨 함유량을 낮게 억제한 α-알루미나에 뮬라이트, 콜로이달 실리카 등을 첨가하여 얻어지는 담체는 비표면적이 크고, 균일한 세공(細孔)분포를 가지며, 또한 내마모성이 높다는 것이 기재되어 있다. EP-B-0,207,550에는 알루미늄 화합물과 주기율표 제IA족 금속의 염을 혼합하고, 소성함으로써 불순물이 적은 담체가 얻어지고, 이러한 담체를 이용한 촉매는 안정성이 뛰어나다는 것이 기재되어 있다. 일본국 특허공개 평4-363139호 공보에는 α-알루미나에 주기율표 Ⅲa-Ⅶa 및 Ⅲb-Ⅴb족의 제4, 5 및 6주기의 원소(예컨대, 티탄, 주석, 하프늄)를 포함하는 담체가 개시되어 있으며, 이 담체를 이용한 촉매는 고선택성, 고수명인 것이 기재되어 있다. 또한, US-5,100,859에는 고순도 α-알루미나, 알칼리토금속 산화물, 규소 산화물 및 산화 지르코늄을 포함하는 담체, 및 이 담체를 이용한 촉매는 초기 선택율이 높고, 수명이 길다는 것이 기재되어 있다.
본 출원인은 α-알루미나의 표면에 비정질 실리카 피복층을 마련한 담체에 촉매성분으로서 은과 세슘을 담지한 산화 에틸렌 제조용 촉매(US-A-5,077,256), 및 α-알루미나의 표면에 비정질 실리카-알루미나의 피복층을 마련하고, 이 담체에 촉매성분으로서 은과 세슘을 담지한 산화 에틸렌 제조용 촉매(US-A-5,395,812)를 제안한 바 있다.
상기 US-A-5,077,256 및 US-A-5,395,812에 기재된 촉매는 촉매성능에 뛰어나므로, 공업적으로 충분히 만족할 수 있는 것이다. 그러나, 산화 에틸렌의 생산규모는 커서, 선택율이 불과 1% 향상되는 것만으로도 원료 에틸렌을 현저하게 절약할 수 있으므로, 그 경제적 효과가 높다는 점에서, 보다 뛰어난 촉매성능을 갖는 산화 에틸렌 제조용 촉매를 개발하는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화 에틸렌 제조용 촉매의 조제에 이용하는 담체, 그 담체에 은촉매 성분을 담지하여 이루어진 산화 에틸렌 제조용 촉매 및 그 촉매를 이용한 산화 에틸렌의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 촉매성능, 즉 활성, 선택율 및 수명이 뛰어난 산화 에틸렌 제조용 촉매를 조제하는 것을 가능하게 하는 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 그 담체를 이용하여 얻어지는 뛰어난 촉매성능을 갖는 산화 에틸렌 제조용 촉매, 및 그 촉매를 이용한 산화 에틸렌의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적들은 하기의 (1)∼(8)에 의해 달성된다.
(1) 알칼리금속 함량 1∼70mmol/kg-분체(粉體)의 알칼리 함량이 낮은 α-알루미나 분말에 알루미늄 화합물, 규소 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 가한 다음 소성하여 얻어지는 담체로서, 상기 담체중의 알루미늄 화합물 함량이 알루미늄 환산으로 0∼3mol/kg-담체, 규소화합물 함량이 규소환산으로 0.01∼2mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 화합물 함량이 알칼리금속 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체인 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체.
(2) 상기 분체중의 알칼리 금속함량/상기 담체중의 알칼리 금속함량의 원자비가 0.0001∼0.8인 상기 (1)에 기재된 담체.
(3) 알칼리금속 함량 1∼70mmol/kg-분체의 알칼리함량이 낮은 α-알루미나 분말에 알루미늄 화합물, 규소 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 담체중의 알루미늄 화합물 함량이 알루미늄 환산으로 0∼3mol/kg-담체, 규소 화합물 함량이 규소 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 화합물 함량이 알칼리금속 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체인 비율로 혼합하고, 상기 혼합물을 성형한 다음 소성하는 것을 특징으로 하는 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체의 제조방법.
(4) 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비가 0.0001∼0.8인 상기 (3)에 기재된 제조방법.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 담체에 은을 포함하는 촉매성분을 담지하여 이루어지는 산화 에틸렌 제조용 촉매.
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 담체에 은을 포함하는 촉매성분을 담지한 다음 소성하는 것을 특징으로 하는 산화에틸렌 제조용 촉매의 제조방법.
(7) 소성은 불활성 기류중에서 400∼700℃의 온도에서 행해지는 상기 (6)에 기재된 제조방법.
(8) 상기 (5)에 기재된 촉매의 존재하에서 에틸렌을 분자상 산소함유가스에 의해 접촉기상산화하는 것을 특징으로 하는 산화에틸렌의 제조방법.
본발명의 담체를 이용하여 얻어지는 산화에틸렌 제조용 촉매는 촉매성능, 특히 선택율이 한층 뛰어난 것이다.
본 발명에서 이용하는 α-알루미나는 그 1kg당 알칼리 금속함량이 1∼70mmol(본 발명에서는 1∼70mmol/kg-분체로 표시한다)인 범위에 있는 것이다. α-알루미나 그 자체에는 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 α-알루미나로서 이용되고 있는 것이면 어느것이나 사용할 수 있다. 예컨대, 바이어 소성법(Bayer process)에 의해 얻어지는 α-알루미나는 그 제조방법상의 이유로부터 알칼리 금속, 특히 나트륨이 필연적으로 포함되는 것이지만, 본 발명에 있어서는 이러한 알칼리금속이 1∼70mmol/kg-분체의 범위로 제어된 저(低)알칼리 α-알루미나를 사용하는 것이다.
알칼리금속 함량이 1mmol/kg-분체 미만이거나 70mmol/kg-분체를 초과하면, 산화 에틸렌 선택율이 저하하여 본발명의 목적을 달성할 수 없다. 그 중에서도 알칼리금속 함량이 3∼30mmol/kg-분체, 특히 5∼20mmol/kg-분체의 범위의 α-알루미나가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 α-알루미나로는 알루미나 결정경(1차 입자경)이 0.1∼5μm, 평균입자경(2차 입자경)이 50∼100μm이고, 혹은 또한 BET 비표면적이 1∼4㎡/g이고, 혹은 또한 1700℃에서 2시간 소성에 의한 선수축율이 12∼20%인 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 「1700℃에서 2시간 소성에 의한 선수축율」이란 α-알루미나를 α결정(1차결정)의 크기까지 분쇄한 시료를 1ton/㎠의 압력으로 성형하고, 이 성형체를 1700℃에서 2시간 소성하였을 때의 선수축율을 의미한다.
본발명의 담체는 상기 저알칼리 α-알루미나 분체에 알루미늄 화합물, 규소 화합물 및 알칼리 금속화합물을 통상 유기결합제와 함께 가하여 입상물(粒狀物)로 성형한 다음, 1200∼2000℃의 범위의 온도에서 소성하여 얻어지는 것이다. 이러한 소성조작에 의해 α-알루미나의 외표면 및 그 기공의 내표면상에 알칼리금속을 포함하는 비정질 실리카 알루미나의 피복층이 형성되어 있는 것이라고 생각되고 있다.
본 발명의 특징 중 하나는 이러한 알칼리금속을 포함하는 비정질 실리카 또는 비정질 실리카 알루미나의 피복층을 마련하는 점에 있으며, 단순히 비정질 실리카 내지는 실리카 알루미나의 피복층을 미리 형성하고, 그 위에 알칼리금속을 담지한 것으로는 본발명의 목적을 달성할 수 없다.
상기 알루미늄 화합물로는 규소화합물 및 알칼리금속 화합물과 함께 소성함으로써 알칼리금속을 포함하는 실리카 알루미나의 비정질층을 형성할 수 있는 것이면 어느것이나 사용할 수 있다. 그 대표예로는 알루미늄 수화물, 알루미늄 산화물(Υ- 또는 θ-알루미나) 등을 들 수 있다. 이들은 단독이거나 2종이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 합성품이거나 천연물이어도 좋다. 알루미늄 화합물의 형태에 대하여도 특별히 제한은 없으며, 분체, 졸, 수용액 등의 임의의 형태로 첨가할 수 있다. 알루미늄 화합물 분체의 경우 1∼300nm, 바람직하기로는 1∼20nm의 범위의 입경을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이들은 알루미늄 화합물 중에서도 1∼300nm, 바람직하기로는 1∼20nm의 입경을 갖는 콜로이드상의 알루미나가 바람직하게 사용된다. 이러한 콜로이드상의 알루미나는 알루미나졸로서 이용하는 것이 분산이 용이하므로 바람직하다. 이러한 알루미나졸은 알루미늄염을 가수분해하는 방법, 알루미늄염 수용액을 알칼리로 중화하여 일단 겔화한 다음, 해교(解膠)하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 규소 화합물로는 알루미늄 화합물 및 알칼리금속 화합물과 함께 소성함으로써 알칼리금속을 포함하는 실리카 또는 실리카 알루미나의 비정질층을 형성할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 대표예로는 실리카, 장석(長石), 점토, 질화규소, 탄화규소, 실란, 규산염 등을 들 수 있다. 그 밖에, 실리카 알루미나, 알루미노 규산염 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 합성품이거나 천연물이어도 좋다. 규소 화합물의 형태에 대하여 특별한 제한은 없으며, 분체, 졸, 용액 등의 어느 형태로 첨가하여도 좋다. 이들 규소 화합물 분체의 경우 1∼300nm, 바람직하기로는 1∼20nm의 입경을 갖는 규소화합물이 바람직하게 이용된다. 이들 규소 화합물 중에서도 1∼300nm, 바람직하기로는 1∼20nm의 입경을 갖는 콜로이드상 실리카가 바람직하게 사용된다. 이러한 콜로이드상의 실리카는 수용액으로서 이용하는 것이 분산이 용이하므로 바람직하다. 콜로이드상 실리카는 규산 나트륨 수용액을 산으로 중화하여 일단 겔로 한 다음 해교하는 방법, 규산 나트륨 수용액을 이온교환에 의해 탈나트륨화하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물의 알칼리 금속 종류로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 어느 것이나 좋으며, 그 중에서도 칼륨 및 루비듐, 특히 칼륨이 바람직하게 사용된다. 대표예로는 알칼리금속의 염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 염의 경우 음이온종이 존재하므로, 소성시 바람직하지 않은 융제효과를 나타냄으로써 물성의 제어가 곤란해지고, 또는 소성후에도 불순물로서 잔존하여 담체, 나아가서는 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있으므로, 염 중에서도 비교적 저온에서 산화물의 형태를 취할 수 있는 유기산염 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 알칼리금속의 산화물 및 수산화물이 바람직하게 이용된다. 그 대표예로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 산화 리튬, 산화 나트륨, 산화 칼륨, 산화 루비듐 등을 들 수 있다.
상기 유기 결합제로는 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체의 조제에 일반적으로 이용되고 있는 유기 결합제를 사용할 수 있다. 그 대표예로는 아라비아고무, 폴리비닐알콜, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 옥수수 전분(corn starch) 등을 들 수 있다. 이들 중 메틸셀룰로오스 및 옥수수 전분이 소성조작후의 회분이 적으므로 바람직하게 이용된다.
본 발명의 담체중의 규소화합물의 함량은 담체 1kg당 규소로 환산하여 0.01∼2mol이다(본 발명에서는 0.01∼2mol/kg-담체로 표시한다). 규소 화합물의 함량이 0.01mol/kg-담체 미만 혹은 2mol/kg담체를 초과하면, 상기 담체를 이용하여 조제한 촉매는 산화 에틸렌 선택율이 저하하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 담체중의 규소 화합물의 함량은 바람직하기로는 0.1∼1mol/kg-담체, 보다 바람직하기로는 0.2∼0.5mol/kg-담체이다.
알루미늄 화합물의 함량(첨가하는 알루미늄 화합물에서 유래하는 것으로서, α-알루미나를 제외한다)은 담체 1kg당 알루미늄으로 환산하여 0∼3mol이다(본 발명에서는 0∼3mol/kg-담체로 표시한다). 3mol/kg-담체를 초과하면 상기 담체를 이용하여 조제한 촉매는 산화 에틸렌 선택율이 저하하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 담체중의 알루미늄 화합물의 함량은 바람직하기로는 0.01∼2mol/kg-담체, 보다 바람직하기로는 0.1∼1mol/kg-담체이다.
알칼리 금속화합물의 함량(첨가하는 알칼리 금속화합물에서 유래하는 것으로서, α-알루미나중의 알칼리금속을 제외한다)은 담체 1kg당 알칼리 금속 환산으로 0.010∼2mol이다(본 발명에서는 0.010∼2mol/kg-담체로 표시한다). 알칼리금속 화합물의 함량이 0.010mol/kg-담체 미만 혹은 2mol/kg-담체를 초과하면 상기 담체를 이용하여 조제한 촉매는 산화에틸렌 선택율이 저하한다. 담체중의 알칼리 금속화합물의 함량은 바람직하기로는 0.02∼0.5mol/kg-담체, 보다 바람직하기로는 0.03∼0.3mol/kg-담체이다.
담체중의 규소화합물의 함량, 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄과 α-알루미나와의 알루미늄 합계함량, 및 알칼리금속 화합물에서 유래하는 알칼리금속과 α-알루미나중의 알칼리금속과의 알칼리금속 합계함량은, 담체의 형광X선 분석에 의한 조성분석결과로부터 산출할 수 있다. 그리고, 본발명의 알루미늄 함량은 상기 알루미늄 합계함량으로부터 α-알루미나중의 량을 제외한 것이고, 또한 본발명의 알칼리금속 함량은 상기 알칼리금속 합계함량으로부터 α-알루미나중의 알루미늄 함량을 제외한 것이다. 그러나, 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 통상 0.0001∼0.8, 바람직하기로는 0.001∼0.5, 더욱 바람직하기로는 0.01∼0.3이다.
본 발명의 담체를 조제할 때의 α-알루미나에 대한 알루미늄 화합물, 규소화합물 및 알칼리금속 화합물의 사용량에 대하여는 담체중의 알루미늄, 규소 및 알칼리금속의 함량이 상기 범위내가 되도록 적당히 결정하면 된다. 유기결합제의 사용량에 대하여는 특별히 제한은 없으며 적당히 최적량을 선택할 수 있다.
본 발명의 담체의 조제방법에는 특별히 제한은 없으며, α-알루미나 분체를 주골제(主骨劑)로 하고, 여기에 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 알칼리금속 화합물 및 필요에 의해 유기결합제를 가한 다음, 소정의 형상 및 치수로 성형하고, 1200∼2000℃의 온도에서 소성하면 된다. 구체적으로는, 예컨대 α-알루미나에 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 알칼리금속 화합물 및 유기결합제를 첨가하고, 필요에 따라 물을 가하여 니더 등의 혼련기를 이용하여 충분히 혼합한 다음, 압출성형 등에 의해 입자로 만들고(造粒), 건조하여, 1200∼2000℃, 바람직하기로는 1400∼1800℃, 보다 바람직하기로는 1500∼1700℃의 온도에서 소성한다. 상기 압출성형은 습식이거나 건식이어도 좋으나, 통상 습식의 압출성형을 행한다. 또한, 상기 건조는 통상 80∼900℃, 바람직하기로는 120∼850℃의 범위에서 행하는데, 생략하여도 좋다.
α-알루미나 분체, 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 알칼리금속 화합물 및 유기결합제의 혼합순서에는 특별히 제한은 없으며, (a) 이들 화합물을 동시에 혼합한 다음, 성형, 건조, 소성하는 방법, (b) α-알루미나와 유기결합제를 혼합하고, 건조한 다음, 알루미늄 화합물, 규소 화합물 및 알칼리금속 화합물을 혼합하여 성형, 건조, 소성하는 방법, (c) α-알루미나, 알루미늄 화합물, 규소화합물 및 유기결합제를 동시에 혼합하고, 건조한 다음, 알칼리금속 화합물을 혼합하여, 성형, 건조, 소성하는 방법, (d) α-알루미나, 알칼리금속 및 유기결합제를 혼합하고, 건조한 다음, 알루미늄 화합물 및 규소 화합물을 혼합하여, 성형, 건조, 소결하는 방법 등을 적당히 이용할 수 있다.
또한, 유기결합제와 함께, 복숭아, 살구, 호두 등의 껍질 또는 종자 등을 균일한 입경으로 갖춘 것, 혹은 입자경이 균일하며 소성에 의해 소실되는 물질 등을 기공형성제로서 함께 사용하여도 좋다.
본 발명의 담체의 형상에는 특별히 제한은 없으며, 통상 구상(球狀), 펠릿상, 링상 등의 입자모양으로 이용된다. 또한, 그 크기에 대하여는, 그 평균상당직경은 통상 3∼20mm이며, 바람직하기로는 5∼10mm이다.
본 발명의 담체의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적은 통상 0.03∼10㎡/g이고, 바람직하기로는 0.1∼5㎡/g, 보다 바람직하기로는 0.8∼2㎡/이다. 비표면적이 너무 낮으면 소결이 과도하게 진행되어 있으므로 충분한 흡수율을 얻을 수 없어 촉매성분의 담지가 곤란해지고, 반대로 비표면적이 너무 높으면 세공경(細孔徑)이 작아지고, 상기 담체를 이용하여 조제한 촉매에 있어서 생성물인 에틸렌옥사이드의 순차산화가 촉진된다. 흡수율은 통상 10∼70%이고, 바람직하기로는 20∼60%, 보다 바람직하기로는 30∼50%이다. 흡수율이 너무 낮으면 촉매성분의 담지가 곤란해지고, 반대로 너무 높으면 충분한 압괴강도(壓壞强度)를 얻을 수 없다. 평균세공경은 통상 0.1∼5μm이고, 바람직하기로는 0.2∼3μm, 보다 바람직하기로는 0.3∼0.9μm이다. 평균세공경이 너무 크면 촉매의 활성이 저하하고, 반대로 너무 작으면 가스의 체류에 의해 생성물인 산화 에틸렌의 순차산화가 촉진된다. 기공율은 통상 40∼80%이고, 바람직하기로는 50∼70%이다. 기공율이 너무 낮으면 담체비중이 과도하게 커지고, 반대로 너무 높으면 충분한 압괴강도를 얻을 수 없다.
본발명의 산화 에틸렌 제조용 촉매는 상기의 담체를 이용하는 점을 제외하면, 산화 에틸렌 제조용 촉매의 조제에 일반적으로 이용되고 있는 방법에 따라 조제할 수 있다. 담체에 담지하는 촉매성분은 은 단독이거나 혹은 은과 세슘 등의 반응촉진제와의 조합이어도 좋다. 본 발명의 「촉매성분을 담지」한다는 것은 은 단독 외에 은과 반응촉진제를 담지하는 태양을 포함한다.
구체적으로는, 예컨대 은을 형성시키기 위한 은화합물 단독, 또는 은화합물 및 은착체를 형성하기 위한 착화제, 또는 필요에 따라 사용하는 반응촉진제를 포함하는 수용액을 제조하고, 여기에 담체를 함침시킨 다음 건조하고 소성한다. 이러한 건조는 공기, 산화가스, 또는 질소 등의 불활성가스 분위기중에서 80∼120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소성은 공기, 산소가스, 또는 질소 등의 불활성가스 분위기중에서 150∼700℃, 특히 200∼600℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 소성은 1단계 또는 2단계 이상으로 행하여도 좋다. 그 중에서도 바람직하기로는, 1단계째를 공기분위기중에서 150∼250℃에서 0.1∼10시간, 2단계째를 공기분위기중에서 250∼450℃에서 0.1∼10시간 처리한 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 3단계째를 질소, 헬륨, 아르곤 등으로부터 선택되는 불활성가스 분위기중에서 450∼700℃에서 0.1∼10시간으로 처리한 것이 바람직하다.
상기 은화합물의 대표예로는 질산은, 탄산은, 옥살산은, 초산은, 프로피온산은, 락트산은, 구연산은, 네오데칸산은 등을 들 수 있다. 착화제의 대표예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등을 들 수 있다. 반응촉진제의 대표예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘의 알칼리금속, 탈륨, 황, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다. 이들은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본발명의 산화 에틸렌 제조용 촉매로는 촉매성분으로서 은과 세슘 등의 반응촉진제를 담지한 것이 바람직하다. 은의 담지량은 촉매의 중량기준으로 통상 1∼30중량%이고, 바람직하기로는 5∼20중량%이다. 반응촉진제의 담지량은 촉매의 중량기준으로 통상 0.001∼2중량%, 바람직하기로는 0.01∼1중량%, 보다 바람직하기로는 0.1∼0.7중량%이다.
본발명의 에틸렌을 기상산화하여 산화에틸렌을 제조하는 방법은 촉매로서 상기의 산화에틸렌 제조용 촉매를 이용하는 점을 제외하면, 종래로부터 일반적으로 이용되고 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 에틸렌 0.5∼40 용량%, 산소 3∼10 용량%, 탄산가스 5∼30 용량%, 나머지가 질소, 아르곤, 수증기 등의 불활성가스, 메탄, 에탄 등의 저급 탄화수소류로 이루어지고, 또한 반응억제제로서의 이염화에틸렌, 염화디페닐 등의 할로겐화물을 포함하는 원료가스를 1000∼30000hr-1(STP), 바람직하기로는 3000∼8000hr-1(STP)의 공간속도, 2∼40kg/㎠g, 바람직하기로는 15∼40kg/㎠G의 압력, 180∼300℃, 바람직하기로는 200∼260℃의 온도에서 상기 산화 에틸렌 제조용 촉매에 접촉시킨다.
이하, 실시예를 들어 본발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 부(部)는 중량부를 의미한다.
또한, 실시예 및 비교예에 기재하는 전화율 및 선택율은 다음 식에 의해 산출된 것이다.
전화율 (%) = (반응한 에틸렌의 몰수/원료가스중의 에틸렌의 몰수)×100
선택율 (%) = (에틸렌옥사이드로 변화된 에틸렌의 몰수/반응한 에틸렌의 몰수)×100
[실시예 1]
α-알루미나 분체A(알루미나 결정직경: 1μm, 2차 입자 평균경: 65μm, BET 비표면적: 2.2㎡/g, 1700℃에서 2시간 소성에 의한 선수축율: 15%, 나트륨 함량 16mmol/kg-분체) 93중량부, 메틸셀룰로오스 6중량부, 및 옥수수 전분 6중량부를 니더에 투입하고 충분히 혼합한 다음, 입경 2∼20nm의 콜로이달 알루미나 4중량부(Al2O3함유량으로서), 입경 2∼20nm의 콜로이달 실리카(닛산카가쿠 가부시키가이샤(日産化學株式會社)제, 스노텍스-O)를 3중량부(SiO2함유량으로서) 및 수산화칼륨 수용액 0.38 중량부(KOH함유량으로서)를 가하고, 여기에 물 20중량부를 니더에 투입하여 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 압출성형한 다음 입자화하고, 건조하여 1450℃에서 2시간 소성하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량이 0.8mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 함유량이 0.08mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 1.0㎡/g이었다. 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 0.18이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체 1리터에 순수 1리터를 가하고, 상압하, 90℃에서 30분간 펄펄 끓여 세정한 다음, 세정액을 제거하고 순수로 세정하였다. 상기 끓임세정 및 그 후의 세정을 2회 더 반복하고, 120℃에서 2시간 건조하였다.
이 건조담체 300g에 옥살산은 57.3g, 모노에탄올아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산세슘 0.18g으로 이루어지는 착체용액을 함침시킨 다음, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 40분간 건조한 다음, 공기기류중에서 300℃에서 30분간 가열처리하여, 에틸렌옥사이드 제조용 촉매(A)를 얻었다.
[실시예2]
실시예 1에 있어서, 수산화 칼륨 수용액 0.38g 중량부 대신 수산화 루비듐 수용액 0.70중량부(RbOH로서)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량이 0.8mol/kg-담체, 그리고 알칼리 금속 함유량이 0.08mol/kg-담체이고, BET비표면적이 0.8㎡g이었다. 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 0.18이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화 에틸렌 제조용 촉매(B)를 얻었다.
[실시예3]
실시예 1에 있어서, 수산화 칼륨 수용액 0.38g중량부 대신 수산화 나트륨 수용액 0.34중량부(NaOH로서)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량이 0.8mol/kg-담체 그리고 알칼리금속 함유량이 0.10mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 0.6㎡/g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화 에틸렌 제조용 촉매(C)를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 수산화 칼륨 수용액 0.38g중량부 및 메틸셀룰로오스 6중량부 대신 카르복시메틸셀룰로오스 3중량부(Na로서 0.2중량부) 및 메틸셀롤로오스 3중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량이 0.8mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 함유량이 0.10mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 0.6㎡/g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화 에틸렌 제조용 촉매(D)를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 사용한 α-알루미나 분체A 대신, α-알루미나분체B(알루미나 결정경: 3μm, 2차입자평균경: 65μm, BET 비표면적: 0.7㎡/g, 1700℃에서 2시간 소성에 의한 선수축율: 14%, 나트륨함량: 16mmol/kg-분체)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다. 상기 분체중의 알칼리금속/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 0.18이었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량이 0.8mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 함유량이 0.08mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 0.3㎡/g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화에틸렌 제조용 촉매(E)를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 사용한 α-알루미나 분체A 대신, α-알루미나 분체C(알루미나 결정경: 3㎛, 2차입자 평균경: 65㎛, BET 비표면적 : 0.9㎡/g, 1700℃에서 2시간 소성에 의한 선수축율: 15%, 나트륨 함량: 16mmol/kg-분체)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량이 0.8mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 함유량이 0.08mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 0.6㎡/g이었다. 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 0.18이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화 에틸렌 제조용 촉매(F)를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 사용한 α-알루미나 분체A 대신, α-알루미나 분체D(알루미나 결정경: 3㎛, 2차입자평균경: 55㎛, BET 비표면적: 6.0㎡/g, 1700℃에서 2시간 소성에 의한 선수축율: 17%, 나트륨 함량: 16mmol/kg-분체)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량이 0.8mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 함유량이 0.08mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 2.3㎡/g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화 에틸렌 제조용 촉매(G)를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서 사용한 콜로이달 알루미나를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체 그리고 알칼리금속 함유량이 0.08mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 1.2㎡/g이었다. 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 0.18이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화에틸렌 제조용 촉매(F)를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 수산화 칼륨 수용액 0.38 중량부 대신 수산화 칼륨 수용액 0.02중량부(KOH로서)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량 0.8mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 함유량이 0.02mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 1.5㎡/g이었다. 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 0.75였다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화 에틸렌 제조용 촉매(I)를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에서 얻어진 담체 300g에 옥살산은 57.3g. 모노에탄올아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산세슘 0.6g으로 이루어진 착체용액을 함침시킨 다음, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 40분간 건조한 다음, 공기기류중에서 300℃에서 30분간 가열처리하고, 또한 질소기류중에서 600℃에서 3시간 가열처리하여, 에틸렌옥사이드 제조용 촉매(J)를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 사용한 수산화 칼륨 수용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 담체, 계속하여 산화에틸렌 제조용 촉매(K)를 얻었다. 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 1.0이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 사용한 α-알루미나 분체A 대신, α-알루미나 분체F(나트륨 함량 0)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 완성담체, 계속하여 에틸렌옥사이드 제조용 촉매(L)를 얻었다. 상기 분체중의 알칼리 금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비는 0이었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 사용한 α-알루미나 분체A 대신, α-알루미나 분체G(알루미나 결정경: 3㎛, 2차입자 평균경: 65㎛, BET 비표면적 : 2.4㎡/g, 1700℃에서 2시간 소성에 의한 선수축율: 17%, 나트륨 함량: 84mmol/kg-분체)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 담체를 얻었다.
이 담체는 규소 함유량이 0.5mol/kg-담체, 알루미늄 함량 3.5mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 함유량이 0.10mol/kg-담체이고, BET 비표면적이 1.3㎡/g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 담체를 이용하여, 실시예 1과 같이 산화 에틸렌 제조용 촉매(M)를 얻었다.
[실시예 11]
촉매 (A)∼(M)을 각각 분쇄하고, 600∼850 메쉬로 체치고, 그 1.2g을 내경 3mm, 관길이 600mm의 스테인리스강제의 반응관에 채워넣은 다음, 여기에 하기 조건하에서 에틸렌의 기상산화를 행하였다. 에틸렌 전화율이 10%일 때의 선택율 및 촉매층의 반응온도를 측정하였더니, 표 1의 결과가 얻어졌다.
공간속도 : 6,000hr-1
반응압력 : 20kg/㎠
원료가스 : 에틸렌 20용량%, 산소 7.8 용량%, 이산화탄소 5.5 용량%, 에틸렌디클로리드 2.1ppm 및 나머지(메탄, 질소, 아르곤 및 에탄)
[실시예 12]
촉매(A) 및 (M)을 각각 분쇄하고, 600∼850 메쉬로 체치고, 그 1.2g을 내경 3mm, 관길이 600mm의 스테인리스강제의 반응관에 채워넣은 다음, 여기에 하기 조건하에서 에틸렌의 기상산화를 행하였다. 이러한 시험의 전기간에 걸쳐 에틸렌 전화율이 25%일 때의 산화 에틸렌의 선택율 및 촉매층의 반응온도를 측정하였다. 촉매 1ml 당 산화 에틸렌의 생성량이 1000g을 초과할 때까지 시험을 행하였다. 산화 에틸렌 1000g을 생성하는 데 25일 이상을 요하였다.
에틸렌 전화율이 25%가 된 직후와 25일째의 산화 에틸렌의 선택율 및 반응온도를 측정하고, 그 차이를 각각 계산하여 표 2의 결과를 얻었다.
본원발명의 촉매는 상기 산출의 차이가 작으므로, 촉매성능의 안정성이라는 점에서도 뛰어나다고 볼 수 있다.
공간속도: 22,000hr-1
반응압력: 20kg/㎠
원료가스: 에틸렌 20용량%, 산소 7.8용량%, 이산화탄소 5.5용량%, 에틸렌디클로리드 2.1ppm 및 나머지(메탄, 질소, 아르곤 및 에탄)
사용촉매 선택율(%) 반응온도(℃
A 81.4 234
B 81.2 236
C 80.7 234
D 80.7 234
E 81.4 236
F 81.4 235
G 81.4 233
H 80.5 236
I 80.5 237
J 81.4 236
K 80.0 240
L 80.1 238
M 79.2 249
촉매 반응일수(일) 생성EO(g) 선택율(%) 반응온도(℃)
촉매A 25 1000 1.3 8
촉매M 25 970 1.8 13
본원발명의 담체는 활성, 선택율 및 수명이 뛰어난 산화 에틸렌 제조용 촉매를 조제하는 것을 가능하게 한다. 또한 이 담체를 이용하여 얻어지는 본원발명의 산화에틸렌 제조용 촉매는 촉매성능, 특히 선택율이 한층 뛰어나다.

Claims (19)

  1. 알칼리금속 함량 1∼70mmol/kg-분체의 알칼리함량이 낮은 α-알루미나 분말에 알루미늄 화합물, 규소화합물 및 알칼리금속 화합물을 가한 다음 소성하여 얻어지는 담체로서, 상기 담체중의 알루미늄 화합물 함량이 알루미늄 환산으로 0∼3mol/kg-담체, 규소화합물 함량이 규소환산으로 0.01∼2mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 화합물 함량이 알칼리 금속 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체인 산화에틸렌 제조용 촉매의 담체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비가 0.0001∼0.8인 담체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 α-알루미나중의 알칼리금속 함량이 3∼30mmol/kg-분체인 담체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-알루미나는 그 평균입자경이 50∼100㎛인 담체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-알루미나는 그 BET 비표면적이 1∼4㎡/g인 담체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체중의 알루미늄 화합물 함량이 알루미늄 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체이고, 또한 알칼리금속 화합물 함량이 0.02∼0.5mol/kg-담체인 담체.
  7. 알칼리금속 함량 1∼70mmol/kg-분체의 알칼리함량이 낮은 α-알루미나 분말에 알루미늄 화합물, 규소화합물 및 알칼리금속 화합물을 담체중의 알루미늄 화합물 함량이 알루미늄 환산으로 0∼3mol/kg-담체, 규소화합물 함량이 규소환산으로 0.01∼2mol/kg-담체, 그리고 알칼리금속 화합물 함량이 알칼리금속 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체의 비율로 혼합하고, 상기 혼합물을 성형한 다음 소성하는 것을 특징으로 하는 산화에틸렌 제조용 담체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분체중의 알칼리금속 함량/상기 담체중의 알칼리금속 함량의 원자비가 0.0001∼0.8인 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 α-알루미나중의 알칼리금속 함량이 3∼30mmol/kg-분체인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나는 그 평균입자경이 50∼100㎛인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-알루미나는 그 BET 비표면적이 1∼4㎡/g인 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체중의 알루미늄 화합물 함량이 알루미늄 환산으로 0.01∼2mol/kg-담체이고, 또한 알칼리금속 화합물 함량이 0.02∼0.5mol/kg-담체인 방법.
  13. 청구항 제1항 또는 제2항에 기재된 담체에 은을 포함하는 촉매성분을 담지하여 이루어진 산화 에틸렌 제조용 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 은의 담지량은 촉매에 대하여 1∼30중량%인 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 반응촉진제로서 알칼리금속을 촉매에 대하여 0.001∼2중량% 담지하여 이루어진 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알칼리금속은 세슘 또는 루비듐인 촉매.
  17. 청구항 제1항 또는 제2항에 기재된 담체에 은을 포함하는 촉매성분을 담지한 다음 소성하는 것을 특징으로 하는 산화에틸렌 제조용 촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 소성은 불활성기류중에서 400∼700℃의 온도에서 행해지는 제조방법.
  19. 청구항 제13항에 기재된 촉매의 존재하에 에틸렌을 분자상 산소함유 가스에 의해 촉매기상산화하는 것을 특징으로 하는 산화에틸렌의 제조방법.
KR19990050891A 1998-11-17 1999-11-16 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 산화 에틸렌 제조용촉매 및 산화 에틸렌의 제조방법 KR100483574B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32651698 1998-11-17
JP10-326516 1998-11-17
JP17896599 1999-06-24
JP11-178965 1999-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000047661A true KR20000047661A (ko) 2000-07-25
KR100483574B1 KR100483574B1 (ko) 2005-04-19

Family

ID=26498968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR19990050891A KR100483574B1 (ko) 1998-11-17 1999-11-16 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 산화 에틸렌 제조용촉매 및 산화 에틸렌의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6313325B1 (ko)
EP (1) EP1002575B1 (ko)
KR (1) KR100483574B1 (ko)
CN (1) CN1140336C (ko)
AU (1) AU754631B2 (ko)
BR (1) BR9906154A (ko)
DE (1) DE69924453T2 (ko)
IN (1) IN193645B (ko)
TW (1) TW460325B (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1086743B1 (en) * 1999-09-21 2006-08-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of epoxides and methods for production thereof and epoxides
DE60300995T2 (de) * 2002-04-04 2006-04-20 Nippon Shokubai Co. Ltd. Silberkatalysator enthaltend einen Träger auf der Basis von Silika-Alumina und seine Verwendung in der Herstellung von Epoxiden
RU2005102097A (ru) 2002-06-28 2005-08-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ введения в действие способа эпоксидирования и способ эпоксидирования олефина
WO2004002954A2 (en) 2002-06-28 2004-01-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
WO2004039497A2 (en) * 2002-10-28 2004-05-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Silver-based olefin oxide catalysts
US7348444B2 (en) 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US20040225138A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
CA2538992C (en) * 2003-08-22 2013-02-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
JP2007503304A (ja) * 2003-08-22 2007-02-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション アルキレンオキサイド製造用の変性アルミナ担体及び銀系触媒
EP1675678B1 (en) 2003-10-16 2011-09-28 Dow Technology Investments LLC Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
WO2006020718A2 (en) * 2004-08-12 2006-02-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
AU2005289799A1 (en) 2004-09-24 2006-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
KR101369619B1 (ko) 2005-06-07 2014-03-05 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법
EP2617490A1 (en) 2005-06-07 2013-07-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. A catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier
WO2007021742A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
JP5542659B2 (ja) 2007-05-09 2014-07-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
EP2293872A1 (en) * 2008-04-30 2011-03-16 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
US8685883B2 (en) * 2008-04-30 2014-04-01 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
EP2282832A1 (en) * 2008-04-30 2011-02-16 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CA2723517C (en) 2008-05-07 2017-03-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CA2723592C (en) 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
BRPI0915854A2 (pt) 2008-07-14 2015-08-04 Basf Se Processo para preparar óxido de etileno
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
US8524927B2 (en) 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
CN103608107B (zh) * 2011-04-14 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法
US8629079B2 (en) * 2011-04-14 2014-01-14 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US9073035B2 (en) * 2011-10-14 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst and catalyst carrier
CN103721696A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法
CN105817224B (zh) * 2015-01-07 2018-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂的制备方法、银催化剂及该银催化剂的应用
CN106607028B (zh) * 2015-10-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂及其制备方法和应用
EP3548471B1 (en) 2016-12-02 2021-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212772A (en) * 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
US4168247A (en) 1976-05-28 1979-09-18 Imperial Chemical Industries Limited Catalysts for the production of alkylene oxides
US4368144A (en) * 1980-12-22 1983-01-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide
JPS57107240A (en) * 1980-12-26 1982-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Production of silver catalyst for producing ethylene oxide
JPS57171435A (en) 1981-04-14 1982-10-22 Noritake Co Ltd Alumina catalyst carrier for partial oxidation and prepatation thereof
DE3305805A1 (de) * 1983-02-19 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur regenerierung von silberhaltigen traegerkatalysatoren fuer die herstellung von ethylenoxid
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
GB8423044D0 (en) * 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
NL8501862A (nl) * 1985-06-28 1987-01-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator.
IN170003B (ko) 1985-06-28 1992-01-25 Shell Int Research
GB8613818D0 (en) * 1986-06-06 1986-07-09 Ici Plc Catalysts
DE3528313A1 (de) * 1985-08-07 1987-02-12 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
US4994589A (en) * 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
AU586048B2 (en) * 1985-11-12 1989-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
GB8610441D0 (en) * 1986-04-29 1986-06-04 Shell Int Research Preparation of silver-containing catalyst
GB8611121D0 (en) * 1986-05-07 1986-06-11 Shell Int Research Silver catalyst
JPH084745B2 (ja) 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
GB8626687D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
DE3643248A1 (de) * 1986-12-18 1988-06-30 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN1009437B (zh) * 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
JP2637537B2 (ja) * 1989-01-24 1997-08-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
US5051395A (en) * 1989-09-25 1991-09-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency
US5112795A (en) * 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
AU656537B2 (en) * 1990-10-12 1995-02-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
JP3233652B2 (ja) * 1991-05-21 2001-11-26 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒
JP3312916B2 (ja) 1991-06-06 2002-08-12 三菱化学株式会社 酸化エチレン製造用銀触媒
CA2089510C (en) * 1992-02-27 1998-09-01 Shinichi Nagase Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
CN1257752A (zh) 2000-06-28
IN193645B (ko) 2004-07-31
US20020103390A1 (en) 2002-08-01
DE69924453D1 (de) 2005-05-04
AU5942999A (en) 2000-05-18
BR9906154A (pt) 2000-08-08
KR100483574B1 (ko) 2005-04-19
EP1002575A3 (en) 2000-07-05
CN1140336C (zh) 2004-03-03
US6313325B1 (en) 2001-11-06
TW460325B (en) 2001-10-21
US6815395B2 (en) 2004-11-09
AU754631B2 (en) 2002-11-21
EP1002575A2 (en) 2000-05-24
EP1002575B1 (en) 2005-03-30
DE69924453T2 (de) 2006-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100483574B1 (ko) 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 산화 에틸렌 제조용촉매 및 산화 에틸렌의 제조방법
CA2171213C (en) Epoxidation catalyst and process
EP0900128B1 (en) Epoxidation catalyst and process
RU2495715C2 (ru) Носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида
KR20080096678A (ko) 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용
JP2013063425A (ja) 触媒担体およびその触媒担体の調製方法
KR19990063490A (ko) 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매, 그 제조방법 및 에틸렌 옥사이드의 제조방법
KR20030038437A (ko) 산화에틸렌 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매에 의한산화에틸렌의 제조 방법
JP2013534465A (ja) 酸化エチレン触媒用のキャリア
JP3313164B2 (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
US6908879B1 (en) Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide
WO1996023648A1 (en) Process for the manufacture of moulded articles that are partly coloured or have regions of different colours
JP2002136868A (ja) 酸化エチレン製造用触媒の担体、その担体を用いた酸化エチレンの製造用触媒及び酸化エチレンの製造方法
JP4726349B2 (ja) 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
JP4588183B2 (ja) セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法
JP4354060B2 (ja) 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法
RU2169040C2 (ru) Серебряный катализатор для получения оксида этилена, способ его приготовления и способ получения оксида этилена
JP3636912B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒の製造方法
JP4210255B2 (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JPH04346835A (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒
JP5258485B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
JP5388925B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒および酸化エチレン製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080328

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee