KR19990063490A - 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매, 그 제조방법 및 에틸렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매, 그 제조방법 및 에틸렌 옥사이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

α-알루미나를 주성분으로 하는 담체에 실리카와 주기율표 Ⅰb 및 Ⅱb족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 또는 화합물, 예를 들면 산화은을 함유시키고, 여기에 은을 담지하여 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매가 제조된다. 상기 담체는 적어도 α-알루미나, 실리콘 화합물, 유기 바인더, 및 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물을 혼련한 후, 1,000 ~ 1,800℃에서 소성하여 얻어진다.

Description

에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매, 그 제조방법 및 에틸렌 옥사이드의 제조방법
본 발명은 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매, 그 제조방법 및 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매활성, 선택성 및 촉매수명이 뛰어나고, 장기에 걸쳐 높은 선택율로 에틸렌 옥사이드를 제조할 수 있는 은촉매와 그 제조방법, 및 이러한 은촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌을 은촉매의 존재하에서 분자상(狀) 산소함유 가스에 의해 접촉 기상 산화(catalytic vapor phase oxidation)하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 방법은 공업적으로 널리 행해지고 있다. 이러한 접촉 기상 산화에 사용하는 은촉매에 대해서는, 그 담체, 담지방법, 반응촉진제 등에 관한 각종 특허가 제출되고 있다.
예를 들면, US-A-5,077,256은 α-알루미나 담체에 비정질 실리카 코팅막을 겹쳐 코팅함으로써 형성된 담체를 상용하는 아이디어를 개시하고 있다. JP-A-02-363,139는 주기율표 상의 4주기, 5주기 또는 6주기의 Ⅲa ~ Ⅶa족 또는 Ⅲb ~ Ⅴb족에 속하는 원소(예를 들면, 티타늄, 주석, 및 하프늄)들로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 원소의 화합물을 α-알루미나에 부가하고, 소성함으로써 얻어지는 담체를 사용하는 아이디어를 개시하고 있다.
은촉매의 선택율이 이미 높은 수준에 달해 있음에도 불구하고, 더 높은 선택율이 요구되는 이유는, 비록 1%만 상승하여도, 에틸렌 옥사이드의 생산규모가 대규모이기 때문에 원료인 에틸렌을 대량으로 절감할 수 있어 그 경제적인 효과가 크기 때문이다. 이러한 상황하에서 더 우수한 촉매효율을 갖는 은촉매를 개발하는 것은 관계 기술분야의 연구자들의 영원한 주제로서 남아있다.
그러나, 상술한 특허문헌에 개시된 은촉매는 여전히 선택성면에서 불충분하고 촉매수명면에서 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 목적은, 촉매활성, 선택성 및 촉매수명이 뛰어나고, 장기에 걸쳐 높은 선택율로 에틸렌 옥사이드를 제조할 수 있는 은촉매를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 목적은, 상기 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 목적은, 상기 은촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 α-알루미나를 주성분으로 하고, 실리카와 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 또는 화합물을 포함하는 담체에 은을 담지함으로써 형성된 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매에 의해 달성된다.
상기 다른 목적은 적어도 α-알루미나, 규소 화합물, 유기 바인더, 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 또는 화합물을 혼련한 후, 1,000 ~ 1,800℃의 온도범위에서 소성하여 담체를 제조하고, 이어서 상기 담체에 적어도 은을 담지하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법에 의해서 달성된다.
상기 또 다른 목적은 상기 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 존재하에서 에틸렌을 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상산화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명자들은 α-알루미나를 주성분으로 하는 담체에 실리카와 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 또는 화합물(통상적으로 산화은(silver oxide))을 부가시킴으로써 활성, 선택성, 및 촉매수명이 우수한 은촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. 본 발명자들은 마침내 이러한 지식을 근거로 하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매는 활성, 선택성, 및 촉매수명이 우수하므로, 장기에 걸쳐 고선택율로 에틸렌 옥사이드를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 담체는 α-알루미나를 주성분으로 하고 여기에 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 또는 화합물을 부가시킴으로써 형성된다.
이러한 구조의 담체는 α-알루미나 입자, 규소 화합물, 유기 바인더, 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 또는 화합물을 혼합하고, 선택적으로 상기 혼합물을 소정의 형상과 크기로 몰딩하고, 이어서 상기 몰딩된 혼합물을 1,000 ~ 1,800℃, 바람직하게는 1,400 ~ 1,700℃의 온도범위에서 소성함으로써 제조된다. 주성분으로서 α-알루미나를 갖는 본 발명의 상기 담체는 통상적으로 65 ~ 99.5중량%, 바람직하게는 90 ~ 99중량%의 α-알루미나, 0 ~ 30중량%, 바람직하게는 0 ~ 10중량%의 비정질 알루미나, 0 ~ 5중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 4중량%의(산화물환산) 알카리, 및 0 ~ 5중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 3중량%의 전이금속 산화물로 이루어져 있다.
α-알루미나를 주성분으로 하여 형성된 상기 담체의 입경에 관하여, 상기 α-알루미나의 일차 입자의 직경은 0.01 ~ 100㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10㎛, 더 더욱 바람직하게는 1 ~ 5㎛이다. 상기 α-알루미나의 이차 입자의 직경은 0.1 ~ 1000㎛, 바람직하게는 1 ~ 500㎛, 더욱 바람직하게는 10 ~ 200㎛, 더 더욱 바람직하게는 30 ~ 100㎛이다.
본 발명의 은촉매는 α-알루미나를 주성분으로 하여 형성된 담체에 실리카와 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 또는 화합물을 부가시킴으로써 형성된 담체를 사용하는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서, 상기 담체는 완성담체(finished carrier)로 지칭될 것이다. 예를 들면, 위에서 언급된 원소의 화합물이 산화은인 경우, 상기 완성담체를 진한 질산으로 처리한 후에도, 대부분의 은화합물은 상기 담체에 고정되어 있는 것이 형광 X선 분석에 의하여 관찰된다. 따라서, 상기 완성담체는 실리카막이 적어도 α-알루미나의 일부 표면에 형성되어 있고, 산화은은 상기 실리카막내에 흡장(occlusion)되어 있는 구조를 갖는 것으로 생각된다.
주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소의 금속 또는 화합물로서는 구리, 은, 금, 및 아연 금속과 이들의 화합물, 예를 들면 이들의 산화물을 들 수 있다. 상술한 금속과 화합물 중에서 산화은(silver oxide)과 산화아연(zinc oxide)이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 산화은이 최선의 선택이다.
실리카의 함량은 완성담체의 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 ~ 15중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5중량%이다. 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 금속 또는 화합물의 함량은 금속으로서 일반적으로 0.001 ~ 15중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5중량%이다.
상술한 완성담체의 제조방법의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 완성담체는 적어도 α-알루미나, 유기 바인더를 실리카 소스로서 규소 화합물과 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 금속 또는 화합물과 혼합하고, 상기 혼합물을 1,000 ~ 1,800℃, 바람직하게는 1,400 ~ 1,700℃의 온도범위에서 소성함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
상술한 규소 화합물의 전형적인 예로서는 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 실란, 및 황화규소와 같은 공유결합 화합물; 규산나트륨(소디움 실리케이트), 규산암모늄(암모늄 실리케이트), 알루미노규산나트륨(소디움 알루미노-실리케이트), 알루미노규산암모늄(암모늄 알루미노실리케이트), 인규산나트륨(소디움 포스포실리케이트), 및 인규산암모늄(암모늄 포스포실리케이트)와 같은 규산염류; 장석 및 점토(clay) 등의 규소을 함유하는 실리카의 착염(complex salt); 및 실리카 혼합물을 들 수 있다.
유기 바인더의 전형적인 예로서는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 셀룰로오스, 카르복시 셀룰로오스, 옥수수 전분(corn starch), 및 이들의 알카리 금속을 들 수 있다.
주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물의 전형적인 예로서는 구리, 은, 금, 및 아연과 같은 금속, 바람직하게는 은, 아연, 및 이러한 금속의 산화물, 유기산염, 및 무기염 등을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서, 은, 아연 금속 및 그 산화물(예를 들면, 산화은), 유기산염(예를 들면, 초산염), 무기염(예를 들면, 염화은) 등이 특히 바람직하다. 산화은을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물의 사용량은 상기 금속 또는 화합물(산화물환산)의 함량이 완성담체의 중량을 기준으로 상기한 범위에 속하도록 하는 양이면 된다. 이어서, 규소 화합물의 함량은 상기 완성담체의 중량을 기준으로 실리카의 함량이 상기한 범위에 속하도록 하는 양이 되어야 한다.
α-알루미나를 주성분으로 갖는 담체를 형성하는데 사용되는 α-알루미나 파우더는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 더 더욱 바람직하게는 99.5% 이상의 순도를 요구한다. 상기 α-알루미나의 일차 입자의 직경은 0.01 ~ 10㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 3㎛이다. 상기 α-알루미나의 이차 입자의 직경은 1 ~ 100㎛, 바람직하게는 30 ~ 70㎛이다. 상술한 α-알루미나 파우더를 주성분으로 갖는 담체는 상술한 α-알루미나 파우더 이외에 알루미늄의 산화물, 특히 비정질 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 뮬라이트(mullite), 및 제올라이트(이들은 집합적으로 비정질 알루미나로 지칭될 것이다); 산화칼륨, 산화나트륨, 및 산화세슘 등의 알카리 금속 산화물 및 알카리 토금속 산화물(이들은 집합적으로 알카리로 지칭될 것이다); 및 산화철, 산화티타늄와 같은 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상술한 완성담체는 0.03 ~ 10m2/g, 바람직하게는 0.1 ~ 5m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다. 비표면적이 과도하게 작으면, 상기 담체는 일반적으로 과도하게 소결되기 때문에, 담체는 충분한 흡수율(water absorption ratio)를 가질 수 없어 촉매성분을 담지하기 어렵다. 반대로, 비표면적이 과도하게 크면, 담체는 과도하게 작은 직경의 기공을 지니게 되어, 생성된 에틸렌 옥사이드는 가속적인 연속반응을 일으키게 된다.
상기 흡수율는 10 ~ 70%, 바람직하게는 20 ~ 60%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 50%이다. 흡수율가 과도하게 낮으면 담체가 촉매성분을 담지하는 것이 어렵다. 반대로, 흡수율가 과도하게 높으면 담체는 실용적으로 충분한 분쇄강도(crush strength)를 가질 수 없다.
평균 기공 직경은 0.1 ~ 5㎛, 바람직하게는 0.2 ~ 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.9㎛이다. 평균 기공 직경이 과도하게 작으면 형성된 가스가 정체되어 결과적으로 생성된 에틸렌 옥사이드는 가속적인 연속반응을 일으키게 된다.
완성담체의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 구, 펠렛, 링으로부터 적당한 형상을 선택할 수 있다. 완성담체는 0.1 ~ 30mm, 바람직하게는 1 ~ 15mm 범위의 평균직경을 갖는다.
본 발명의 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매는 일반적으로 상기 완성담체에 은 이외에 반응촉진제, 및 반응 촉진 보조제로 사용되는 것을 담지함으로써 제조된다. 반응 촉진제의 전형적인 예로서는 알카리 금속, 특히 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상술한 알카리 금속 중에서 세슘을 사용하는 것이 바람직하다.
은, 반응 촉진제, 및 반응 촉진 보조제의 담지량은 특별히 제한되지 않는다. 이들의 담지량은 에틸렌 옥사이드의 제조에 충분한 정도이면 된다. 예를 들면, 은의 양은 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매의 중량을 기준으로 1 ~ 30중량%, 바람직하게는 5 ~ 20중량%의 범위이다. 알카리 금속의 담지량은 0.01 ~ 100μmol/m2, 바람직하게는 0.1 ~ 50μmol/m2, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 20μmol/m2, 더 더욱 바람직하게는 1 ~ 10μmol/m2이다.
본 발명의 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매는 상술한 완성담체를 담체로 사용하여 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매의 통상의 공지 방법을 따름으로써 제조될 수 있다.
에틸렌 옥사이드 제조용 담체는, 예를 들면 일본국 특허공개공보 소62-114,654에 기개된 바와 같이, 상기 완성담체를 질산은, 탄산은, 초산은, 옥살산은, 프로피온산은, 젖산은(실버 락테이트), 구연산은(실버 시트레이트), 및/또는 네오데칸산은(silver neodecane)과 같은 은염 및 모노-, 디- 및/또는 트리-에탄올 아민, 에틸렌 디아민, 및/또는 프로필렌 디아민과 같은 착체 형성제를 물에 용해하여 조제한 수용액로 함침시키고, 상기 젖은 완성담체를 건조한 다음, 상기 건조된 담체를 50 ~ 400℃, 바람직하게는 90 ~ 300℃의 온도로 공기중에서 가열처리함으로써 금속은을 담체 내외 표면에 미립자로서 석출시킴으로써 제조된다. 반응 촉진제 및 기타 성분은 상기 완성담체가 상기 수용액으로 함침되기 전에 은-아민 착체 수용액에 용해될 수 있으며, 이렇게 하여 얻어진 용액은 상기 함침 도중에 사용되거나 또는 은 석출 이후에 담지될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매의 존재하에서 에틸렌을 기상산화하여 에틸렌옥사이드를 제조는, 산화촉매로서 본 발명의 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매를 사용하는 점을 제외하면, 종래 공지방법에 따라 실시할 수 있다.
공업적 제조규모에 있어서, 예를 들면 반응온도 150 ∼ 300℃, 바람직하게는 180 ∼ 280℃, 반응압력 2 ∼ 40kg/cm2G, 바람직하게는 10 ∼ 30kg/cm2G, 공간속도 1,000 ∼ 30,000hr-1(STP), 바람직하게는 3,000 ∼ 8,000 hr-1(STP)이 채용된다. 그리고 촉매를 통과하는 원료가스 조성으로서는 에틸렌 0.5 ∼ 30용량%, 탄산가스(CO2가스) 5 ∼ 30용량%, 잔부가 질소, 아르곤, 수증기 등의 불활성 가스 및 메탄, 에탄 등의 저급탄화수소류 또한 반응억제제로서의 에틸렌 클로라이드, 에틸클로라이드 등의 할로겐화물을 O.1 ∼ 1Oppm(용량) 첨가하는 방법이 적합하게 채용될 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 분자상 산소함유 가스로는 공기, 산소 및 부화공기를 들 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예에 기재하는 전화율 및 선택률은 다음식에 의해 산출된 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 여기서, %는 중량%를 의미한다.
실시예 1
α-알루미나 파우더(일차입자 직경 1.5㎛, 이차입자 직경 45㎛) 900g, 20% 실리카 졸 250g, 20% 알루미나 졸 250g, 산화은(silver oxide; Wako Junyaku Co., Ltd.) 10g, 하이드록시에틸 셀룰로오스 50g, 카르복시메틸 셀룰로오스 50g, 옥수수 전분 50g, 및 ANZUBURID 100g과 물 100g을 완전히 혼합하고, 상기 혼합물을 압출 몰딩한 후, 상기 압출된 혼합물을 펠렛(직경 10mm, 길이 10mm)으로 절단하고, 상기 펠렛을 건조한 후, 상기 건조된 펠렛을 1,500℃에서 2시간 동안 소성함으로써 완성담체를 제조하였다.
상기 완성담체(BET 비표면적 1.0m2/g, 흡수율 34%, 평균 기공 크기 0.8㎛) 300g을 옥살산은 57.3g, 모노에탄올 아민 38.6㎖, 물 41.4㎖, 및 질산세슘 0.18g으로 이루어진 착체 용액으로 함침시킨 후, 상기 함침된 담체를 가열처리하고, 상기 가열된 담체를 120℃에서 1시간 동안 건조하고, 상기 건조된 담체를 300℃의 공기 기류 중에서 0.25시간 동안 가열처리함으로써 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매(A)를 제조하였다.
실시예 2
산화은의 사용량을 10g에서 30g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (B)를 제조하였다.
실시예 3
산화은의 사용량을 10g에서 50g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (C)를 제조하였다.
실시예 4
산화은 10g 대신 은 파우더(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (D)를 제조하였다.
실시예 5
산화은 10g 대신 초산은(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (E)를 제조하였다.
실시예 6
산화은 10g 대신 염화은(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (F)를 제조하였다.
실시예 7
산화은 10g 대신 질산은(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (G)를 제조하였다.
실시예 8
산화은 10g 대신 산화구리(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (H)를 제조하였다.
실시예 9
산화은 10g 대신 콜로이드상 금(금함량 20%) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (I)를 제조하였다.
실시예 10
산화은 10g 대신 산화아연(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (J)를 제조하였다.
실시예 11
산화은 10g 대신 아연 파우더(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (K)를 제조하였다.
실시예 12
산화은 10g 대신 염화아연(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (L)를 제조하였다.
실시예 13
산화은 10g 대신 질산아연(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (M)를 제조하였다.
실시예 14
산화은 10g 대신 황산아연(Wako Junyaku Co., Ltd.) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (N)를 제조하였다.
비교예 1
산화은을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 따름으로써, 완성담체 및 이어서 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매 (O)를 제조하였다.
실시예 15
촉매 (A) ~ 촉매 (B)를 각각 분쇄하고 600 ~ 850 메쉬 입자로 분류하였다. 상기 입자 1.2g을 내경 3mm, 관길이 600mm의 스테인레스 스틸제 반응관에 충전하였다. 상기 반응관에서 에틸렌의 기상산화가 다음 조건하에서 실시되었다. 에틸렌 전화율이 10%였을 때 선택율과 촉매상(觸媒床)의 반응온도를 측정하였다.
열매체 온도 : 230℃
공간속도(SV) : 5500hr-1
반응압력 : 20 kg/cm2G
에틸렌 공급 가스 : 에틸렌 21%, 산소 7.8%, 이산화탄소 5.7%, 에틸렌 디클로라이드 2ppm, 및 나머지가 메탄, 질소, 아르곤, 및 에탄으로 이루어진 원료가스.
이상의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 촉 매 선 택 율(%) 반응온도(℃)
실시예 1 A 81.2 235
실시예 2 B 81.4 236
실시예 3 C 81.3 236
실시예 4 D 81.1 236
실시예 5 E 81.3 236
실시예 6 F 81.0 235
실시예 7 G 81.4 237
실시예 8 H 80.8 231
실시예 9 I 80.6 231
실시예 10 J 81.0 238
실시예 11 K 81.6 235
실시예 12 L 81.4 236
실시예 13 M 81.0 236
실시예 14 N 80.9 237
비교예 1 O 80.2 239
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 은촉매는 고활성, 고선택성으로 촉매수명이 우수하므로, 장기에 걸쳐 고선택율로 에틸렌 옥사이드를 제조할 수 있다.
또한, 촉매의 교환기간이 길어지고, 촉매비용, 나아가서는 에틸렌 옥사이드의 제조비용이 감소하므로 경제적으로 대단히 유리하다.

Claims (14)

  1. α-알루미나를 주성분으로 하는 담체에 은을 담지하여 되는 에틸렌 옥사이드 제조용 촉매에 있어서, 상기 담체는 실리카와 주기율표 Ⅰb 및 Ⅱb족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 또는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카의 함량은 완성담체의 중량기준으로 0.01 ~ 15중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원소의 금속 또는 화합물(산화물환산)의 함량은 완성담체의 중량기준으로 0.001 ~ 20중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소가 은 또는 아연인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 담지된 상기 은의 함량은 완성촉매의 중량기준으로 1 ~ 30중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매.
  6. 제5항에 있어서, 알카리 금속이 촉매 표면적 1m2당 0.01 ~ 100μmol의 함량으로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는 BET 비표면적이 0.03 ~ 10m2/g이고, 흡수율이 10 ~ 70%이고, 평균 입자 직경이 0.1 ~ 5㎛인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매.
  8. 적어도 α-알루미나, 규소 화합물, 유기 바인더, 및 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물을 혼련한 후, 1,000 ~ 1,800℃에서 소성하여 담체를 제조하고, 이어서 상기 담체에 적어도 은을 담지하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 α-알루미나는 일차입자의 직경이 0.01 ~ 100㎛인 입자상 물질인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리카의 함량은 완성담체의 중량기준으로 0.01 ~ 15중량%이고, 주기율표 상의 Ⅰb와 Ⅱb족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 원소의 금속 또는 화합물의 함량은 금속으로서 0.001 ~ 15중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 은의 담지량이 완성촉매의 중량기준으로 1 ~ 30중량%가 되도록 상기 은화합물의 용액 또는 현탁액이 상기 담체에 적용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 알카리 금속이 촉매 표면적 1m2당 0.01 ~ 100μmol의 함량으로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법.
  13. 제8항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성온도는 1,400 ~ 1,700℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매의 존재하에서 에틸렌을 분자상 산소 함유 가스로 기상산화하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 옥사이드의 제조방법.
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