CN1117618C - 用于生产环氧乙烷的催化剂及其生产方法和生产环氧乙烷的方法 - Google Patents

用于生产环氧乙烷的催化剂及其生产方法和生产环氧乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于生产环氧乙烷的催化剂，使含有作为其主要成分的α-氧化铝的载体与其中的二氧化硅和选自元素周期表中的Ib和IIb族的元素的至少一种元素的金属或化合物例如氧化银结合并在载体上沉淀银。通过混合至少α-氧化铝，硅化合物，有机黏合剂和选自元素周期表中的Ib和IIb族的元素中的至少一种元素的化合物，然后在1000-1800℃焙烧组合的混合物，得到该载体。

Description

用于生产环氧乙烷的催化剂及其 生产方法和生产环氧乙烷的方法
本发明涉及生产环氧乙烷的催化剂，生产该催化剂的方法和生产环氧乙烷的方法。具体说来，本发明涉及一种具有优良的催化活度，选择性和使用寿命及其长时间的以高选择生生产环氧乙烷的银催化剂及其生产方法，和通过使用该银催化剂生产环氧乙烷的方法。
在工业上，已广泛的实施通过在银催化剂存在下，用含分子氧气体气相催化乙烯氧化以生产环氧乙烷。与用于催化气相氧化所使用的银催化剂相关的，许多发明包括用于催化剂的载体，在该载体上沉淀该催化剂的方法，和其中使用的反应助剂已被授予专利。
例如，US A-5,077,256公开了一种使用载体的设想，该载体是由在α-氧化铝载体上涂复非晶体二氧化硅涂层构成的。JP-A-02-363,139公开了一种使用载体的设想，该载体是通过下述的方法获得的，向氧化铝载体上面涂复选自元素周期表中的第四，第五和第六周期和IIIa-VIIa和IIIb-Vb族的元素(例如钛、锡和铪)的一种或二种或二种以上元素的化合物并焙烧该涂复层。
尽管银催化剂自提出至今已经具有很高的选择性，赋予这些银催化剂进一步改进的选择性的要求一直受到重视，因为生产环氧乙烷的规模如此之大以至于甚至增加1％的选择性就可以大量节省作为原料的乙烯，因此产生产生巨大的经济效益。在现有的条件下，开发具有更好的催化效能的银催化剂一直是相关领域的研究人员的长期课题。
然而，以上专利说明书所公开的银催化剂在选择性上仍然不够有效并且使用寿命不能让人满意。
因此，本发明的目的是提供具有优越的催化能力并且容许以高的选择性长时间地生产环氧乙烷的银催化剂，提供生产该催化剂的方法以及通过使用银催化剂生产环氧乙烷的方法。
本发明的上述目的通过用于生产环氧乙烷的催化剂来完成，该催化剂是通过在使用α-氧化铝作为主要成分的载体上涂复银形成的，该载体含有二氧化硅和至少一种选自元素周期表中Ib和IIb族的元素的金属或者化合物。
所述目的通过用于制备生产环氧乙烷中所用的催化剂的方法进一步来完成，该方法包括混合至少一种α-氧化铝、一种硅化合物、有机粘结剂和至少一种选自周期表中Ib和IIb族的元素的化合物，然后，在1000℃-1800℃焙烧得到的混合物，制得载体，接着在所述载体上至少沉积银。
所述目的通过用于生产环氧乙烷的方法进一步完成，所述方法包括使采用含有分子氧的气体的乙烯的气相氧化在上述用于环氧乙烷生产的催化剂的存在下进行。
发明人已经发现通过在主要由α-氧化铝形成的载体中掺入二氧化硅和至少一种选自元素周期表中的Ib和IIb族的元素的金属或者化合物，通常为氧化银，可以获得在活性、选择性和使用寿命上优异的银催化剂。发明人基于这一发现完成了本发明。
因此，用于生产环氧乙烷的本发明催化剂在活性、选择性和使用寿命方面优异并且使得环氧乙烷长期以高收率被制备。
本发明所使用的载体是通过使用α-氧化铝作为主要成分并且在该载体中掺入至少一种选自元素周期表中的Ib和IIb族的元素的金属或者化合物而形成的。
通过混合α-氧化铝颗粒，硅化合物，有机黏合剂和选自元素周期表中的Ib和IIb族的元素的至少一种元素的金属或化合物，任选压制所得的混合物成为规定的形状和尺寸，然后在1000-1800℃，优选1400-1700℃焙烧压制的混合物得到这种结构的载体。该发明的载体具有α-氧化铝作为其主要成分，一般组成为α-氧化铝65-99.5wt％，优选90-99wt％；非晶体氧化铝为0-30wt％，优选0-10wt％；碱金属氧化物占0-5wt％，优选0.01-4wt％；过渡金属氧化物占0-5wt％，优选0.01-3wt％。
关于主要由α-氧化铝构成的载体的颗粒直径，第一级α-氧化铝颗粒直径测量为0.01-100微米，优选0.1-20微米，较优选0.5-10微米最优选1-5微米；第二级α-氧化铝颗粒直径测量为0.1-1000微米，优选1-500微米，较优选10-200微米，最优选30-100微米。
本发明的银催化剂的特征在于使用一种载体，其中，该载体是使主要为α-氧化铝的载体结合其中的二氧化硅和选自元素周期表的Ib和IIb族的元素的至少一种元素的金属或化合物构成的。
在本发明中，该载体指的是“成品载体”，例如，当上述的元素氧化物碰巧是氧化银时，在用浓硝酸处理这种产品载体后，通过荧光X射线分析将会观察到大部分的银化合物在载体上被固定了。因此，可认为这种载体具有一种结构，该结构在至少部分的α-氧化铝的表面上形成二氧化硅层，而氧化银被吸留在该二氧化硅层中。
作为在元素周期表中的Ib和IIb族的元素的金属或化合物，可引用的是铜，银，金和锌或其化合物例如其氧化物。在上述的金属和氧化物中，氧化银和氧化锌是特别适宜的，而氧化银是最佳的。
一般，按照完全载体重量，二氧化硅的含量为0.01-15wt％，优选0.1-10wt％，较优选1-5wt％。选自元素周期表中的Ib和IIb族的元素组成组的至少一种元素的金属或化合物的含量，以金属计一般为0.001-15wt％，优选0.01-10wt％，较优选0.1-5wt％。
因此，由适用于该种方法生产的上述载体没有太大的差别。通过下述方法可很容易生产成品载体，先混合至少α-氧化物和有机黏合剂以及来源于二氧化硅的硅化合物和选自元素周期表中的Ib和IIb族的元素的至少一种元素的金属或化合物，然后在1000-1800℃，优选1400-1700℃焙烧组合的混合物得到该成品载体。
作为上述的硅化合物的典型实例，可引用的共价键化合物例如氧化硅，氮化硅，碳化硅，硅烷和硫化硅，硅酸盐例如硅酸钠，硅酸铵，铝硅酸钠，铝硅酸铵，磷硅酸钠和磷硅酸铵；含有这种硅的硅石的配合物盐例如长石和粘土和二氧化硅混合物。
作为有机粘结剂的典型实例，可引用的是甲基纤维，乙基纤维，羟基乙基纤维，羧基甲基纤维，玉米淀粉和其碱金属。
在元素周期表中Ib和IIb族的元素化合物的典型实例，可引用的是：这种金属为铜，银，金和锌，优选银和锌和这些金属的氧化物，有机酸盐和无机酸盐。在上述的其它的化合物中，银和锌金属和该氧化物(氧化银)，有机盐(例如乙酸盐)，无机盐(例如氯化银)等是特别适宜的，使用氧化银证明特别适合。
选自元素周期表中Ib和IIb族元素的至少一种元素的化合物的使用量按照成品载体的量仅仅要求该金属或化合物(氧化物)采用上述量。然后，按照成品载体的量硅化合物的量必须采用上述量。
用于形成含有α-氧化铝作为主要成分的载体使用的α-氧化铝粉的纯度不低于90％，优选不低于95％，较优选不低于99％，特别优选不低于99.5％。α-氧化铝的第一级颗粒直径0.01-10微米，优选0.1-3微米。α-氧化铝的第二级颗粒直径为1-100微米，优选30-70微米。上述的由α-氧化铝粉作为其主要成分载体可和其中的铝氧化物结合，特别是与非晶体氧化铝，氧化硅，硅铝氧化物，高铝红柱石，沸石(统称为“非晶体氧化铝”)结合；碱金属氧化物和碱土金属氧化物例如氧化钾，氧化钠和氧化铯(统称为“碱”)；过渡金属氧化物例如氧化铁和氧化钛可加入到上述的α-氧化铝中。
上述成品载体具有的适宜的BET比表面积为0.03-10平方米/克，优选0.1-5平方米/克，较优选0.5-2平方米/克。如果比表面积非常小，因为过渡的焙烧载体，将不能获得足够的水吸收率，将难以携带催化组分。相反，如果比表面积非常大，载体将获得非常小的直径的孔，生成的环氧乙烷将毁于加速连续反应。
适宜的水吸收率为10-70％，优选10-60％，较优选30-50％。如果水吸收率非常小，载体难以载有催化剂组分，相反，如果水吸收率非常高，载体不能获得足够的抗压强度。
适宜的平均孔径为0.1-5微米，优选0.2-3微米，较优选0.3-0.9微米。如果平均孔径非常小，生成的气体将不流畅，接着生成的环氧乙烷将毁于加速连续反应。
完全载体的形状没有特别的要求，适宜的形状可选自球形，片状的和环状的，例如其平均直径为0.1-30毫米，优选1-15毫米。
用于生产环氧乙烷的本发明的催化剂通常由在成品载体上载有一种反应促进剂和所使用的反应促进助剂以及银构成的。可采用的反应促进剂的典型实例是碱金属，特别是钾，铷，铯和其混合物。在上述的碱金属中，铯是较适用的。
载有的银，反应促进剂和反应促进助剂的量不需要特别的限制，仅要求它们足以生产环氧乙烷。例如根据用于生产环氧乙烷的催化剂的量，适宜的银的量为1-30wt％，优选5-20wt％；适宜的载有的碱金属的量为0.01-100微摩尔/平方米，优选0.1-50微摩尔/平方米，较优选0.5-20微摩尔/平方米，最优选1-10微摩尔/平方米。
本发明的用于生产环氧乙烷的催化剂可通过下述的一般的公知的用于生产环氧乙烷的方法同时使用上述的作为其载体的成品载体的方法制造。
例如，在JP-A-62-114,654中公开了用于生产环氧乙烷的载体，它是通过下述的方法获得的，通过用在水中溶解银盐制成的水溶液浸渍上述的完全载体，所述的银盐例如硝酸银，碳酸银，草酸银，乙酸银，丙酸银，乳酸银，柠檬酸银，和/或新癸酸银，以及形成的配合物剂例如一，二和/或三乙醇胺，亚乙基二胺和/或亚丙基二胺；干燥湿完全载体，在50-400℃，优选在90-300℃的空气中，热处理干载体，以减少微小颗粒状载体内表面和外表面上的金属银的沉淀。在用水溶液浸渍完全载体之前，在银胺配合物水溶液中溶解反应促进剂和其它的组分，生成的溶液可在浸渍过程中使用或在银沉淀之后放置。
通过在本发明的用于生产环氧乙烷的催化剂存在下，由气相氧化乙烯的环氧乙烷的生产是通过下述的标准方法进行，同时使用本发明的用于生产环氧乙烷催化剂作为代替氧化的催化剂。
例如，在工业生产中，适宜的反应温度为150-300℃，优选180-280℃，适宜的反应压力为2-40公斤/平方厘米G，优选10-30公斤/平方厘米G，适宜的空速为1000-30,000小时-1(STP)，优选3,000-8,000小时-1(STP)，适宜的通过催化剂的原料气的组成(以体积计)为0.5-30％乙烯，5-30％二氧化碳气体，其余为惰性气体例如氮气，氩气，蒸汽和低级烃例如甲烷和乙烷，作为反应抑制剂的卤化物例如二氯乙烯和乙基氯化物为0.1-10ppm。
可引用的在本发明中所使用的含分子氧的气体的典型实例是空气，氧气和富集空气。
在下述的实例和对比例中表示的所述的转化率和选择性数值分别通过下列公式计算：
转化率(％)＝〔(在反应中消耗的乙烯摩尔数)/(在原料气中含有的乙烯摩尔数)〕×100
选择性(％)＝〔(乙烯转化成为环氧乙烷的摩尔数)/(在反应中消耗的乙烯的摩尔数)〕×100
现在参照下述的实例详述本发明，其中符号“％”指的是“％(重量)”。
实例1                                                          按照下述过程制造成品载体：充分混合900克粉状α氧化铝(第一级颗粒直径1.5微米，第二级颗粒直径45微米)，250克20％硅胶，250克氧化铝凝胶，10克氧化银(由Wako Junyaku有限公司制造)，50克羟乙基纤维，50克羧甲基纤维，50克玉米淀粉和100克ANZUBURID，向其中加入100克水，挤塑组合的混合物，切割挤塑的混合物成为片(10毫米直径，10毫米长)，干燥片状物，在1500℃焙烧干燥的片状物2小时得到成品载体。
按照下述过程制得用于生产环氧乙烷的催化剂(A)：用57.3克草酸银，38.6毫升一乙醇胺，41.4毫升水和0.18克硝酸铯组成的配合物溶液浸渍完全载体(1.0m2/gBET比表面积，34％水吸收率，0.8毫米平均孔径)，热处理浸渍的载体，在120℃干燥热载体1小时，在300℃，空气流中热处理干载体0.25小时，得到催化剂(A)。
实例2
用如下的实例1的方法(改变使用的氧化银的量从10克-30克)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(B)。
实例3
用如下的实例1的方法(改变使用的氧化银的量从10克-50)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(C)。
实例4
用如下的实例1的方法(使用的银粉20克(由Wako Junyaku有限公司制造)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(D)。
实例5
用如下的实例1的方法(使用20克乙酸银(由Wako Junyaku有限公司制造)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(E)。
实例6
用如下的实例1的方法(使用20克氯化银(由Wako Junyaku有限公司生产)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(F)。
实例7
用如下的实例1的方法(使用20克硝酸银(由Wako Junyaku有限公司生产)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(G)。
实例8
用如下的实例1的方法(使用20克氧化铜(由Wako Junyaku有限公司生产)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(H)。
实例9
用如下的实例1的方法(使用100克calloidal金(含量20％)代替10克硝酸银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(I)。
实例10
用如下的实例1的方法(使用20克氧化锌(由Wako Junyaku有限公司生产)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(J)。
实例11
用如下的实例1的方法(使用20克锌粉(由Wako Junyaku有限公司生产)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(K)。
实例12
用如下的实例1的方法(使用20克氯化锌(由Wako Junyaku有限公司生产)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(L)。
实例13
用如下的实例1的方法(使用20克硝酸锌(由Wako Junyaku有限公司生产)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(M)。
实例14
用如下的实例1的方法(使用20克硫酸锌(由Wako Junyaku有限公司生产)代替10克氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂(N)。
对比例1
用如下的实例1的方法(没有使用氧化银)获得用于生产环氧乙烷的成品载体和其后的催化剂。
实例15
碾碎每种催化剂(A)-(O)并分级为600-至850目颗粒，将1.2克的颗粒装填在不锈钢反应管(内径3毫米，长600毫米)内。在反应管内制备，在下列条件下进行乙烯的气相氧化。当乙烯转化率为10％时，对于试验的反应系统催化剂床的选择性和反应温度结果示于表1，其条件为：
热介质温度：230℃
空速(SV)：5500小时-1
反应压力：20公斤/平方厘米G
乙烯原料气：21％乙烯，7.8％氧气，5.7％二氧化碳，2PPm二氯乙烯和剩余部分(甲烷，氮气，氩气和乙烷)；
结果示于表1。表1
催化剂 选择性(％) 反应温度(℃)
实例1 A 81.2 235
实例2 B 81.4 236
实例3 C 81.3 236
实例4 D 81.1 236
实例5 E 81.3 236
实例6 F 81.0 235
实例7 G 81.4 237
实例8 H 80.8 231
实例9 I 80.6 231
实例10 J 81.0 238
实例11 K 81.6 235
实例12 L 81.4 236
实例13 M 81.0 236
实例14 N 80.9 237
对比例1 O 80.2 239

Claims (11)

1.一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂是在载体上沉淀银形成的，该载体使用α-氧化铝作为其主要成分，其中按照载体总重量计含有0.01-15wt％的二氧化硅和0.001-15wt％的选自铜、银、金和锌中的至少一种元素的金属或氧化物。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述元素是银或锌。
3.根据权利要求1的催化剂，其中按照所述催化剂的总重量计，作为所述催化剂所负载的银的量是1-3wt％。
4.根据权利要求3的催化剂，其中沉淀的碱金属的量是所述催化剂表面积的0.01-100μmol/m2。
5.根据权利要求1的催化剂，其中所述的载体具有的BET比表面积是0.03-10m2/g，水吸收率是10-70％，且平均颗粒直径是0.1-5微米。
6.一种生产用于制备环氧乙烷的催化剂的方法，包括混合至少α-氧化铝、硅化合物、有机粘结剂和选自铜、银、金和锌中的至少一种元素的化合物，然后，在1000-1800℃焙烧得到的混合物，制得载体，接着在所述的载体上至少沉积银，其中按照载体总重量计二氧化硅的含量为0.01-15wt％，选自铜、银、金和锌中的至少一种元素的所述化合物的含量为0.001-15wt％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述α-氧化铝是一种颗粒物质，其主要的颗粒直径为0.01-100微米。
8.根据权利要求6的方法，其中将所述银化合物的溶液或悬浮液应用于所述载体上，使得沉淀下来银的量按催化剂总重量计是1-30wt％。
9.根据权利要求8的方法，其中沉淀的碱金属的量是所述催化剂表面积的0.01-100μmol/m2。
10.根据权利要求8的方法，其中焙烧温度是1400-1700℃。
11.一种生产环氧乙烷的方法，包括在权利要求1中的催化剂存在下，用含分子氧气体使乙烯经受气相氧化。
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