CN1009059B - 一种含银催化剂的制备方法及该法制出的产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，包括

a.将氧化铝与锡化合物，与碱金属化合物混合，

b.焙烧该混合物以获得碱金属改良的合锡的氧化铝载体。

c.向氧化铝载体上添加银化合物，并将该银化合物转化成金属银。

该催化剂具有高活性、高选择性，同时具有很高的稳定性。

Description

本发明涉及适于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，涉及精制催化剂、并涉及制备环氧乙烷时催化剂的压用以及如此制得的环氧乙烷。此外，本发明还涉及新型催化剂。

众所周知，制备环氧乙烷时使用的是一种含银催化剂。例如可参考英国专利说明书第1，413，251号，以及其中引用的文献。为了获得改良的银催化剂，已经多年致力于借助助催化剂来改性银催化剂。例如，上述英国专利第1，413，251号叙述了一种方法，其中把银化合物添加到载体上，其后把添加的银化合物还原成银，其中载体上另外存在一种呈氧化钾、氧化铷或氧化铯或其混合物状态的助催化剂。

申请人已经发现了一种提高了活性和选择性并具有很高稳定性的银催化剂。

本发明涉及适于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其中包括

a.将氧化铝与锡化合物，与碱金属化合物混合，

b.焙烧该混合物以获得含较多碱金属的含锡的氧化铝载体，

c.向氧化铝载体上添加银化合物，并将该银化合物转化成金属银，

氧化铝可以是氧化铝的几种变体，例如γ-氧化铝，当其在1200℃到1700℃之间焙烧时，一般生成α氧化铝。另一个可能是选一种水合氧化铝，如勃姆石，通过γ-氧化铝生成α-氧化铝。

用于与氧化铝载体及锡化合物混合的碱金属化合物，包括碱金属的氢氧化物和碱金属的盐，例如氟化物、硝酸盐、氯化物或硫酸盐。以使用钾、铷或铯的化合物为宜，最好是铯化合物，例如氯化铯、氟化铯或硫酸 铯。

与氧化铝混合的碱金属化合物的量按如下选用，即碱金属/铝的原子比在0.0001和0.1之间，以在0.001至0.01之间为宜。

锡化合物的实例是锡盐，例如四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、碘化锡、硝酸锡、硫酸锡、酒石酸锡、铬酸锡。二价锡的盐也适用，例如硫酸亚锡。最好的是硫酸锡和硫酸亚锡。

与氧化铝混合的锡化合物的量按如下选用，即锡/铝的原子比在0.001和0.1之间，以在0.005和0.05之间为宜。

业已发现，载体表面上的Sn/Al原子比和Cs/Al原子比，分别大于称出的Sn/Al和Cs/Al原子比。进一步发现，在用银化合物浸渍载体并继之以还原后，载体表面上的锡粒子显著影响金属银在整个表面上的分布。

扫描电子显微镜显示，在载体表面上看不到，且不能够独立地检测银的粒子。这一点与市售催化剂的银粒子相反，后者可以看到粒子，其直径大约为0.2-0.5微米。根据本发明，也可以说成是催化剂载体表面上的一种银镜。

在制备碱金属富集的锡改性的α氧化铝载体时，最好把氧化铝与水、锡化合物及碱金属化合物混合，把所得混合物挤压成载体颗粒，再进行焙烧。根据相应的不同原料，可以一步或分步焙烧。一般情况下要加入足量的水，以使混合物能够挤压。将得到的可挤压的糊剂在挤压机中挤压成成型物。将成型物加热，在此期间蒸发掉仍然存在的水。之后，将固体物焙烧。为了制成α-氧化铝变体，焙烧温度需要达到1200℃至1700℃之间。粉末状的γ-氧化铝、α-氧化铝一水合物、α-氧化铝三水合物以及β-氧化铝一水合物，都是适宜的原料，它们在焙烧过程中，在粉末颗粒发生熔融的同时被烧结。加热与焙烧也改变晶体结构：γ-氧化铝的立方结构改变成α-氧化铝的六方结构。

催化剂有效表面面积可以在0.1至5米²/克之间不等，最好是在0.2和2米/克之间。也还发现，对于α-氧化铝，存在于表面上的碱金属（）的浓度，高于根据碱金属称出量预计的浓度。

为了制备催化剂，要将碱金属富集的锡改良的氧化铝载体用银化合物的溶液浸渍，根据要求要在载体上充分添加1-25%（重）的银（以全部催化剂的重量为基础）。如果需要，将浸渍载体与溶液分离，再将沉淀银化合物还原成金属银。也可将全部溶液都浸渍在载体上。

最好加入助催化剂，例如一种或几种碱金属：钾、铷或铯。助催化剂可以在用银化合物浸渍之前，浸渍之中或浸渍之后添加于载体上。助催化剂还可以在银化合物已经还原成银以后再添加于载体上。

还有另一种氟化物阴离子的离子源也可以与载体接触。

已经焙烧过的碱金属富集的锡改性的载体，用银化合物的溶液浸渍，要足以沉淀在载体上1-25%（重）的银（以全部催化剂为基础），在浸渍之前，浸渍之中或浸渍之后，还要用一种或几种可溶的钾、铷或铯的化合物作为助催化剂并用氟化物阴离子的离子源浸渍，沉淀之后，再把浸渍载体上的银化合物还原成金属银。

氟化物阴离子的离子源可以是例如氟化铵、氟化氢铵、氟化铯、氟化锂、氟化钠和氟化银。氟化物阴离子的用量为每百万份（重）全部经浸渍并且还原后的银催化剂中含氟10至1000份之间，最好是100至700份（重）之间。

一般情况下，将载体与银盐或银络合物的水溶液混合，如此则载体被该溶液浸渍。之后，如果需要，可以将载体与溶液分离，继之进行干燥再把浸渍载体加热到温度100℃至400℃之间。加热要达到银盐（或络合物）分解并形成粘着在内、外表面上的金属银的精细分布所需要的时间，要避免温度高于400℃，因为那样要发生银粒子的烧结。

已知有各式各样加银的方法。可以用硝酸银的水溶液浸渍载体，然后 干燥，其后再用氢气或肼来还原硝酸银。也可以用草酸银或碳酸银的氨溶液浸渍载体，再将该盐通过热分解达到金属银的沉积。使用特种银盐溶液和一定的增溶剂和还原剂，例如联合使用连位链烷醇胺，烷基二胺及氨也可达到同样目的。

助催化剂的添加量一般在每百万份全部催化剂重量中加入20至1000份（重）的碱金属、例如钾、铷或铯（以金属计）。以50至300份（重）的碱金属最为适宜。用作助催化剂的原料适宜的化合物有例如硝酸盐、草酸盐、羧酸盐或氢氧化物。最好的助催化剂是铯。

已知有一些加入碱金属的非常好的方法，这些方法能将此等金属在加入银的同时添加进去。适宜的碱金属盐类就是一般能溶于银沉积的液相中的盐类。除上述的盐类以外，值得一提的还有硝酸盐、氯化物、碘化物、溴化物、碳酸氢盐、乙酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和异丙氧化物。但是，应该避免使用那些与溶液中的银反应，从而导致银盐从浸渍溶液中过早沉积出来的碱金属盐。例如，不能把氯化钾用于硝酸银水溶液的浸渍工艺上，但能够代之以硝酸钾。氯化钾适用于不会沉淀出氯化银的银胺络合物水溶液的浸渍工艺上。

此外，最好是用无水甲醇或乙醇洗掉一部分碱金属，能够将沉积在载体上的碱金属的量调节到一定范围以内。如果发现添加的碱金属的浓度过高，自然就要采用此种方法。温度、接触时间和气体干燥都可以调节。必须当心，要保证在载体上不留下醇的痕迹。

用既含碱金属盐又含银盐的水溶液浸渍载体是一种较好的操作方法，浸渍溶液由羧酸的银盐、有机胺、钾盐、铷盐或铯盐和水性溶剂组成。例如，可以用两种方法来制备含钾的草酸银溶液。可以将氧化银与乙二胺和草酸的混合物反应，得到含草酸银乙二胺络合物的溶液，再向其中加入一定量的钾，并可加入诸如乙醇胺的其它胺类。草酸银也能从草酸钾和硝酸银的溶液中沉淀出来，如此得到的草酸银，其后要反复洗涤以除去附着的 钾盐，直到取得所需要的含钾量。之后，将含钾的草酸银用氨和（或）胺溶解，含铷和含铯的溶液也可用同法制备。将如此浸渍过的载体和加热到温度在100℃至400℃之间，以在125℃至325℃之间为宜。

必须指出的是，一直是以还原成金属银为基准点，与沉积前溶液中银的性质无关，尽管也叫作加热分解。最好是考虑使用还原这个字眼来表示，因为带正电荷的银离子被转化成金属银。只要求还原时间适应使用的原料。

如上所述，最好是向银上加入助催化剂。铯是最好的助催化剂，因为业已发现，与使用钾或铷作助催化剂相比，它对环氧乙烷的选择性最高。

本发明进一步涉及一种含银催化剂，包括：

a.载体表面上有1-25%（重）的银（以全部催化剂重量为基准）和

b.一种碱金属富集的和锡改性的α-氧化铝载体。

催化剂在载体的表面上最好含有20至1000ppm的钾、铷或铯。催化剂还可以在每百万份（重）全部催化剂中含10至1000份，最好是100至700份（重）的氟化物离子。

按照本发明方法所制备的银催化剂，对借助分子氧把乙烯直接催化氧化成为环氧乙烷，是特别稳定的催化剂。在按照本发明的银催化剂存在下，进行氧化反应的条件，与文献中已经描述的那些条件相当类似。

例如采用适宜的温度、压力、停留时间，诸如氮气、二氧化碳，水蒸汽、氩气、甲烷或其他饱和烃等稀释剂，使用或不使用缓和剂以控制催化活性（例如1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化聚苯化合物）、对采用循环处理或在不同反应器中连续转化以强化环氧乙烷的产率的要求程度，如某些制备环氧乙烷过程可以选用的其它特殊条件。通常，选用的压力变化于从大约常压至大约35巴。但是也不排除更高的压力。作为反应剂使用的分子氧可以得自普通的来源。进料氧气包括有基本上是纯氧：含有大量氧气及小 量的一种或几种稀释剂（例如氮、氩等）的富氧气流;或其它含氧气流（如空气。

本发明的银催化剂适宜的操作应用是，通过将含氧气体（从空气中分离，含氧不小于95%）在上述催化剂存在下，温度在210℃至285℃，最好是在225℃至270℃范围以内与乙烯接触，以制备环氧乙烷。

在乙烯与氧反应生成环氧乙烷中，提供的乙烯至少要两倍分子的量，而使用的乙烯的量经常还要高一些。因此转化率是根据反应中转化的氧的量计算的，因此我们称之为氧转化率。该氧转化率取决于反应温度，也是催化剂活性的量度。T₃₀、T₄₀和T₅₀的数值为反应器内的氧分别转化30%（摩尔）、40%（摩尔）和50%（摩尔）时的温度。在较高转化率下，温度一般也较高，并且强烈取决于所用的催化剂和反应条件。除这些T值外，人们还碰到选择性的值，它表示在得到的反应混合物中环氧乙烷的摩尔百分数。用S₃₀、S₄₀或S₅₀表示的选择性，指的是在氧转化率分别为30%、40%或50%时的选择性。

“催化剂的稳定性”这一概念不能直接表达。稳定性的测量需要经过长时间的试验。为了测量稳定性，专利申请人作了许多试验，这些试验是在空速为30，000升/升催化剂^-1时^-1的极端条件下进行的，（其中气体进料量的升数是在标准温度和压力下的升数）。这种空速高于工业方法中的空速（范围可以从2800至8000时^-1）好多倍。试验至少进行一个月。上述的T和S值是在整个试验过程中测量的。试验结束以后，测定每毫升催化剂所得环氧乙烷的总量。对于每毫升催化剂已经生产了1000克环氧乙烷的催化剂，计算了选择性和活性的差值。如果一个新催化剂，其T值与S值的差值小于在每个试验中都要使用的标准催化剂的差值，则该新催化剂就被认为比已知催化剂更为稳定。稳定性试验是在35%氧转化率下进行的。

实施例1

将4.21克硫酸亚锡和0.89克氟化铯溶于150毫升水中，并与132.3克开氏氧化铝（Al₂O₃·H₂O）混合，混合的方法是把硫酸亚锡-氟化铯水溶液在1分钟以内加到氧化铝上，将混合物在捏和机中捏和10分钟并挤压。把所得成型物在120℃下干燥12小时，接着在逐步升温下焙烧。开始焙烧时的升温速度为每小时200℃至500℃。在500℃下连续焙烧1小时，其后在2小时内将温度升至1500℃，并在1500℃继续焙烧1小时。成型的氧化铝的孔体积为0.41毫升/克，平均孔径为1.66微米。称出的铯/铝原子比为0.003，称出的锡/铝原子比为0.01。载体表面X射线光电子能谱显示铯/铝原子比为0.042，锡/铝原子比为0.034。

用草酸银水溶液浸渍所得的成型物，并向其中加入氢氧化铯。在真空下浸渍进行10分钟，其后将成型物从溶液中分离出来并于热空气流中在温度为250-270℃下放置10分钟，以便将银盐转化成金属银。草酸银水溶液为含银28%（重）的水溶液，其中用乙二胺对草酸银进行络合，并已向溶液中加入氢氧化铯。经过热空气处理后，如此浸渍过的成型物含有15.5%（重）的银（以全部催化剂重量为基准）和占全部催化剂重量310ppm（浸渍的）铯。

将上述方法制得的银催化剂进行试验。在长15厘米、直径3毫米的园筒形钢反应器中，全部充填约0.3毫米大小的催化剂颗粒。反应器置于装有呈流化状态的氧化硅/氧化铝颗粒的浴槽中。具有下列组成的气体混合物送经反应器：30%（摩尔）乙烯、8.5%（摩尔）氧气、7%（摩尔）二氧化碳和54.5%（摩尔）氮气，以及7ppm的氯乙烯气体缓和剂。空速为30，000升/升^-1·时^-1。压力为15巴，温度则视设定的氧转化率而定。计量仪表与反应器及计算机相联。转化率和温度得以精确控制。反应组分的浓度用气相色谱测定。稳定试验是在氧转化率为35%下进行的。

在整个试验期间测定了氧转化率为35%下的反应温度。也测定了对环 氧乙烷的选择性。测定了经过30天每毫升催化剂生产的环氧乙烷的总量。从测量出的反应温度，计算出每毫升催化剂已经生产出1000克环氧乙烷那一舜时用℃表示的温升（△T¹⁰⁰⁰ ₃₅）。从测量出的选择性，计算出每毫升催化剂已经生产出1000克环氧乙烷那一瞬时用%，摩尔表示的选择性下降（△S¹⁰⁰⁰ ₃₅）。对试验中的标准催化剂，也进行了同样的测量和计算。

下表列出了△S¹⁰⁰⁰ ₃₅和△T¹⁰⁰⁰ ₃₅的相对值，用相当于标准银催化剂△S¹⁰⁰⁰ ₃₅-和△T¹⁰⁰⁰ ₃₅-值的百分数表示。

表

实施例 催化剂 △S¹⁰⁰⁰ ₃₅△T¹⁰⁰⁰ ₃₅

（相对值）    （相对值）

%（重）Ag    ppm铯    %    %

1    15.5    310    20    20

比较    标准的商品催化剂    100    100

可以看到，标准的商品催化剂上银的颗粒，在苛刻条件下经历30天的运转以后，早已彼此烧结了，而按照我们发明的方法制备的催化剂上的银，在苛刻条件下经历了同样的运转期间以后，没有烧结的迹象。因此，根据本发明的催化剂比标准的催化剂具有高得多的稳定性。

实际上本发明的催化剂显示出的选择性损失为0.7%（对环氧乙烷），活性损失用反应温度升高表示为2℃。

根据本发明的催化剂，其S₄₀值和T₄₀值分别为79.6%和230℃（催化剂是在重量空速为3300时^-1正常运转条件下进行测量的）。

实施例2

用与实施例1中同样的方法制备成型的氧化铝载体，除了用1.79克氟化铯之外。Sn/Al原子比为0.01，Cs/Al原子比为0.006。干燥和焙烧的温度也与实例1相同。

载体用乙二胺络合的草酸银水溶液浸渍，并向溶液中加入氢氧化铯和氟化铵。浸渍是在真空下进行10分钟，其后将成型物与水溶液分离，然后在热空气流中温度250-270℃下放置10分钟，以把银化合物转化成为金属银。

草酸银水溶液含有28%（重）的银（对溶液的总重量），并向该溶液加入氢氧化铯和氟化铵。催化剂含20.6%（重）的银（以总催化剂作为基准）、450ppm（浸渍的）铯和200ppm的氟（以每百万份全部催化剂重量为基准）。

将银催化剂用于从乙烯和氧制备环氧乙烷。在一个长40厘米、直径5毫米的园筒状钢反应器中全部充填粒径约为1毫米的破碎的催化剂颗粒。反应器置于呈流化床状态的氧化硅和铝颗粒的浴槽中。具有下列组成的气体混合物送入反应器：30%（摩尔）乙烯、8.5%（摩尔）氧气、7%（ 摩尔）二氧化碳和54.5%（摩尔）氮气以及作为缓和剂的5.5ppm的氯乙烯。重量空速为3300时^-1。压力维持在15巴，温度则随氧的转化率而定。

计量仪表与反应器和计算机相联，如此得以精确控制转化率和反应温度。用气相色谱和质谱测定反应产物的量。氧的转化率为40%。

上述银催化剂的选择性（S₄₀）为82.0%，而T₄₀值为235℃。

实施例3

制备了与实施例2具有相同Sn/Al和Cs/Al原子比的成型氧化铝载体（Sn/Al＝0.01;Cs/Al＝0.006）。

焙烧温度与实施例2相同，只是将产物于1600℃下焙烧6小时，而不是在1500℃下焙烧1小时。

将载体用草酸银水溶液浸渍，上述草酸银事先用乙二胺络合，并向溶液中加入氢氧化铯和氟化胺。浸渍载体用与实施例2中同样的方法来改良。催化剂含21.7%（重）的银（以全部催化剂量为基准）、420ppm（浸渍的）铯和200ppm的氟（以每百万份全部催化剂重量为基准）。

所得银催化剂，用于从乙烯和氧制备环氧乙烷。用与实施例2中所述的同样方法进行试验。

选择性（S₄₀）为82.5%，T₄₀值为230℃。

Claims (18)

1、适于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，该方法包括

a.将氧化铝与锡化合物、与碱金属化合物分别以锡/铝原子比为0.001～0.1、碱金属/铝原子比为0.001～0.01的数量相互混合，

b.在1200～1700℃的温度下焙烧该混合物以获得富集碱金属的含锡的氧化铝载体，

c.用足以施用1～25%(重)银、含有银盐或络合物的溶液浸渍所述载体以及，

d.将沉淀的银盐或络合物还原为金属银。

2、按照权利要求1所述的方法，其中氧化铝是无水或水合氧化铝。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其中碱金属化合物是碱金属的盐或氢氧化物。

4、按照权利要求1或2所述的方法，其中碱金属盐是氟化物、硝酸盐、氯化物或硫酸盐。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其中碱金属是  。

6、按照权利要求1或2所述的方法，其中锡化合物是锡盐。

7、按照权利要求6中所述的方法，其中锡盐是硫酸锡。

8、按照权利要求1或2所述的方法，其中氧化铝与水、锡化合物和碱金属化合物混合，将所得混合物挤压成载体颗粒，再将载体进行焙烧。

9、按照权利要求1或2所述的方法，其中向富集碱金属并且含锡的氧化铝载体中另行加入助催化剂。

10、按照权利要求9中所述的方法，其中除银盐或其络合物以外，再向载体添加足够量的一种或一种以上钾、铷或铯的碱金属化合物，使每百万份（重）全部催化剂上沉积碱金属（以金属计）在20至1000份（重）之间。

11、按照权利要求1或10所述的方法，其中在进行银浸渍之前，之后或在此期间向氧化铝载体中另行加入氟化物阴离子源。

12、权利要求11所述的方法，其中氟化物阴离子源是氟化铵或氟化氢铵。

13、一种适于乙烯氧化剂环氧乙烷的含银催化剂，其中包括

a.载体表面上含有1-25%（重）的银（以催化剂总重为基准计），

b.一种富集碱金属的锡改性的α-氧化铝载体，碱金属以碱金属/铝的原子比为0.001-0.01的数量存在，锡以锡铝原子比为0.001-0.1的数量存在。

14、按照权利要求13所述的含银催化剂，其中在载体表面上含有助催化剂。

15、按照权利要求14所述的含银催化剂，其中在载体表面上每百分份（重）全部催化剂含有钾、或（以金属计）20至1000份（重）。

16、按照权利要求13或14所述的含银催化剂，其中氟化物阴离子的含量为百万份（重）全部催化剂含10至1000份（重）。

17、按照权利要求16所述的含银催化剂，其中氟化物阴离子的含量为每百万份（重）全部催化剂含100至700份（重）。

18、按照权利要求13-17所述含银催化剂在将乙烯氧化为环氧乙烷的方法中的用途。