CN1043296A - 具有稳定性质的钛的氧化物 - Google Patents

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Abstract

一种锐钛矿型的钛氧化物，其特征在于它至少含有一种由金属元素组成的热稳定剂，这种元素在环境温度下的稳定氧化物，与这种元素的其他价态的氧化物之间所形成的自由热焓之差，高于200千焦耳/摩尔(金属元素)。

Description

本发明涉及具有稳定性质的钛的氧化物，此种钛的氧化物制备方法，以及此种产物作为催化剂和催化剂载体的应用。
本发明还特别与锐钛矿型钛氧化物有关，其中锐钛矿型钛的氧化物的热稳定性，无论是在比表面积方面，还是在转变成金红石型方面都得到改善。
钛的氧化物具有这样的表面性质，以致在工业上许多化学反应中，可用作活性催化材料。人们可以引用克鲁斯（Claus）反应作为例子。
上述表面性质同样能使它们适用作催化剂载体，尤其适用于排泄液的脱氮反应中。
钛的氧化物具有三种结晶相，锐钛矿是适用于催化领域内的结晶相。
然而，这种化合物不具备热稳定性，加热到超过500℃的温度时，则发生：
-比表面积减低，不利于催化作用。
-当温度超过750℃转变成金红石相，并且催化性能大大降低。
加入硫酸盐能够减弱这种现象。在法国专利2438690和2418773叙述了含硫酸盐的钛氧化物的生产方法。
可是，这种硫酸离子的存在，改变了锐钛矿的表面反应性，造成这种产品的活性催化相的催化活性大大降低，甚至于导致失活，或者使其浸渍能力大大降低。
本发明的目的特别在于，提供一种具有热稳定性的，特别是在工业上通常用作催化剂的条件下，提供一种其比表面降低速度很慢，或一点也不降低的锐钛矿型钛的氧化物，以克服上述缺点。此外，它能够抑制锐钛矿转换成金红石，因而改善了催化性质的热稳定性和钛氧化物的浸渍能力。
为此，本发明提出的锐钛矿型钛的氧化物，其特征在于它至少包括一种由金属元素组成的热稳定剂，这种元素于环境温度下的稳定氧化物，与上述元素于另一种价态下的氧化物之间所形成自由热焓的差，对每摩尔金属元素，超过或等于200千焦耳。
至于“氧化物”，人们理解为一种固态化合物，结晶的或无定形的。其中化学键具有离子特征，并且阴离子是O2-离子。
生成的自由热焓，特别可使用撒摩斯诺夫（Samsonov）所著“氧化物手册”（纽约IFT/Plenum出版）一书。
在优选的方式中，适合本发明的金属元素，是那些在环境温度下只有一种单一的稳定氧化物的金属。
根据本发明的一个特征，这些金属元素选自碱金属、碱土金属、镧系元素、铝、硅、过渡金属，以及它们的混合物。
根据本发明的优选特征，上述金属元素选自铝、锆、镧、钙、钡和钕。
根据本发明的另一特征，金属元素和钛氧化物中的钛元素之摩尔比，约在0.001至0.15之间，较好的是0.001至0.05之间，最好是0.002至0.02之间。
本发明还涉及含有本发明的、性质稳定的钛的氧化物的催化剂和催化剂载体。用作催化剂的钛氧化物能够与许多本身有催化作用的，或能影响钛氧化物的催化性质的其他金属结合。这样，人们能够引用在克鲁斯（Claus）反应中利用钛氧化物基催化剂，并且已特别在法国专利2224203和法国专利申请2502532中作了描述的实例。
用作催化剂载体的本发明的钛氧化物能够与其他氧化物相结合，而许多催化相可以沉积在其表面上。
这样，本发明钛的氧化物能够用作处理含硝基产物流出液的催化剂的载体。如此使用的钛氧化物载有尤其含有钒、钨氧化物的活性相。
本发明钛氧化物应用的另外一个例子，是诸如邻二甲苯的有机产品的氧化催化剂的制备，该催化剂是由含有沉积在本发明钛氧化物载体上钒活性相所组成。
本发明的另一个目的是提出本发明的钛氧化物的制备方法。该方法在于，首先将钛氧化物与用作热稳定剂的金属元素化合物混合，然后予以干燥，并在大约300℃以上的温度下煅烧而得到产品。
根据该第一个制备方法，该金属元素化合物在一种溶剂中是可溶的盐，而钛的氧化物在其中不溶。这样，就可在钛氧化物上浸渍这种盐溶液。浸渍后的钛氧化物经干燥后再煅烧。
钛氧化物的浸渍可以根据不同的已知方法进行。例如，干涸浸渍，其中溶液的体积小于或等于钛氧化物孔的体积;或过量浸渍，其中溶液的体积超过钛氧化物孔的体积。
适用的金属元素的适宜的盐是可溶的盐，其中阴离子能够用加热的方法或化学方法除去。同样，氯化物、硝酸盐、硫酸盐及类似的盐都是合适的盐，氯化物和硝酸盐是本发明优选的盐。
作为本发明合适的溶剂，人们可以用水和醇。对于后者，乙醇是比较好的溶剂。
当盐在化学上是可分解时，例如氯化物，由于盐的水解作用，使金属元素在浸渍后沉积在钛氧化物表面上。当溶剂是醇时，其水解作用可用水蒸汽进行，而当溶剂是水时，其水解作用可用碱进行。
根据本发明的第二种制备方法，把钛氧化物和金属元素，在含有一种钛化合物，如钛的盐，例如钛的硫酸盐、氯化物、氯氧化物以及一种金属元素化合物的溶液中同时地共沉淀。在该方法中，钛和金属元素，通常以氯化物或氢氧化物形式沉淀。
根据本发明的第三种制备方法，把金属元素化合物以固体形式加入钛的氧化物，其混合物经搅拌，再在高温下加热使其两种粉末发生反应。这种方法称之为“焙烧法”（Chamottage）。
最好，人们利用金属元素氧化物作为化合物。
金属元素对钛氧化物的作用，可看作是一种“兴奋剂”。事实上，看来金属元素在钛氧化物中，是以阳离子形式存在。这些阳离子起着惊人的减小钛的真实氧化物中的空穴浓度的作用。钛的氧化物比表面降低的几种可能机理之一是，因空穴迁移和它们相互淹没而相关的传质，空穴数目减少从而降低传质速度，并因此降低比表面。
尽管如此，有关金属元素作用的这些理论解释是有条件地给出的，不能看作是对本发明的限制。
本发明的其它目的，特征和优点，通过以下给出的实施例及其附图，便可清楚地看到。其中，
-图1表示本发明的钛氧化物和纯钛氧化物的比表面的变化（在575℃）与时间的函数关系。
-图2表示本发明的钛氧化物转变成金红石相的比率，与在 750℃下的煅烧时间的函数关系。
实例1
这是由钛的氯氧化物（TiOCl2）制备锐钛矿型的钛氧化物的一个实例。然而，对于不超出本发明的范围，用所有已知的方法，尤其由钛铁矿，可以制备这种钛的氧化物。事实上，金属元素的“兴奋剂”的作用，不管用哪种制备这些氧化物的方法，对于所得到的锐钛矿型钛氧化物来说，都是相同的。
把水溶液浓度为每千克溶液1.95摩尔（以钛计）的钛的氯氧化物，用浓氨水中和。中和的最终pH值7.8。把反应物搅拌30分钟后，过滤该溶液，用水洗涤所得的滤饼，直到洗涤的水中无氯离子为止。其产品于120℃干燥16小时，再在400℃煅烧3小时。
X射线衍射图显示为锐钛矿相，并且用下述的BET方法，测定的比表面是100米2/克。
在下文中用A表示本产品。
比表面测量试验
比表面测量是根据在77°K氮的吸附等温线的BET法进行的。并用氦进行校准。所用的仪器商品名称是MICROMERITICS    2100E。
钛氧化物的老化试验
在炉中进行煅烧或保持高温。由把试样放入预热炉中起，直至把试样从热的炉中取出时止，计算煅烧或保持高温的时间。
实例2至16
这些实例描述了把实例1得到的钛氧化物进行浸渍，以制备本发明的钛氧化物的方法。
在下面的表1中，给出了对于每个元素的可溶的一种或多种金属化合物，所用的溶剂，以及在所得到的产物中金属元素与钛元素的原子比。
根据以下操作方式制备这些化合物：把金属元素盐溶于溶剂，对于实例3该金属元素盐是氯化铝。把这种溶液滴加入实例1得到的5克钛氧化物中，再放置在一个小杯中。浸渍的产品在容器中的潮湿气氛下，于80℃保持20小时。然后放入烘箱中，在110℃干燥该产品达6小时，所得到的每种产品用字母表的字母标记。
实例17
把实例1中所制备的钛氧化物A，与德贵萨（DEGUSSA）公司生产的名称为Aerosil200V的二氧化硅混合。所得固体混合物，在350℃煅烧6小时。用O表示所得到的产品的Si/Ti原子比等于0.00257。
实例18
其操作方式与制备钛氧化物的实例1的方式是相似的。然而，在中和之前，往钛的氧氯化物溶液中，加入硝酸镧La（NO3）3·6H2O，以便得到每1摩尔Ti含有0.010摩尔镧的溶液，然后把这样的溶液按照实例1中指出的操作方法处理。所得产品R的La/Ti原子比等于0.0174。
实例19
与实例1的操作方式是相似的。然而，用四乙铵硅酸酯水溶液进行中和钛的氧氯化物溶液，得到每1摩尔钛含有0.01摩尔硅的溶液。然后用氨水中和，直到PH值如同实例1中pH＝7.8为止。操作的后续部分，与实例1是相同的。所制得的名称为S的产品原子比Si/Ti等于0.00257。
表1
实例 TiO2 金属元素化合物 溶剂 元素／Ti原子比
2345678910111213141516 BCDEFGHIJKLMNQT AlCl3AlCl3TaCL5LaCl3La(NO3)3·6H2OLaCl3Nd(NO3)3·6H2ONaClKClCaCl2Ba(NO3)2ZrCl4Ni(NO3)3AlCl3+LaCL3NaCl 乙醇乙醇乙醇乙醇乙醇乙醇乙醇水水乙醇水乙醇乙醇乙醇水 0.00340.000680.02260.01740.01740.001740.018050.002880.004880.005020.017190.01140.00735Al0.00169La 0.00870.043
实例20
把这些不同的钛氧化物，按照下面指出的试验进行煅烧和老化。对煅烧1小时和7小时后的所有这些试样，进行比表面的测定。其结果汇于表2。对于实例1、3、4、6、13，比表面变化与煅烧时间的函数关系示于图1。
这些曲线清楚地说明，金属元素对钛氧化物比表面的稳定性的积极影响。
表2
Figure 881088145_IMG1
实例21
图2曲线说明金属元素对锐钛矿相，在750℃向金红石相转变的影响。同样，在有铝阳离子存在下，于750℃在20小时后只有不到10%的锐钛矿转变成金红石。而对于没有稳定剂的钛氧化物，这种转变于750℃在不到5小时时间内全部实现了。
对于含锆阳离子和镧阳离子的钛氧化物，它于750℃仍呈锐钛矿相。
实例22
为了在克鲁斯方法中作为催化剂进行试验，把实例13生产的产品M进行成形。
用制锭剂把该产品成形为直径4毫米的颗粒，然后在110℃干燥4小时，并在400℃煅烧2小时。
把这样制得的催化剂放置在反应器中。把由下述体积组成的气体送入该反应器中。
H26%
SO24%
COS    0.3%
CS21%
H2O 28%
N260.7%
反应器中气体的温度是225℃。
对不同接触时间所得到的产率汇于表3。
表3
接触时间产率 1秒 2秒 3秒 4秒
以硫计的产率2H2S+SO2→3S+2H2O(1) 66 66 66 66
COS 的水解率COS+H2O→H2+CO2 85 99 100 100
CS2的水解率CS2+2H2O→2H2S+CO2 71 95 99 100
(1)要注意到，在反应条件下相应的以硫计的热力学产率是66.5%

Claims (16)

1、一种锐钛矿型的钛氧化物，其特征在于它至少含有一种由金属元素组成的热稳定剂，这种元素在环境温度下的稳定氧化物，与这种元素的其他价态的氧化物之间所形成的自由热焓之差，高于200千焦耳/摩尔(金属元素)。
2、按照权利要求1的钛氧化物，其特征在于上述金属元素与钛元素之摩尔比，在0.001至0.15之间。
3、按照权利要求2的钛氧化物，其特征在于上述摩尔比在0.001至0.05之间，最好是在0.002至0.02之间。
4、按照上述权利要求中的任一权利要求的钛氧化物，其特征在于上述的金属元素，选自碱金属、碱土金属、镧系元素、过渡金属，铝、硅及其它们的混合物。
5、按照权利要求4的钛氧化物，其特征在于上述的金属元素，选自铝、锆、镧、钙、钡、钕中。
6、一种催化剂载体，其特征在于它包含上述权利要求中的任一个权利要求所述的钛氧化物。
7、一种催化剂，其特征在于它含有权利要求1至5中任一个权利要求所述的钛氧化物。
8、按照权利要求1至5中任一个权利要求的钛氧化物的制备方法，其特征在于它包括把钛氧化物与上述金属元素的化合物进行混合，并在超过300℃的温度下，经煅烧得到产品。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于金属元素的上述化合物是一种在溶剂中可溶的盐，在这种溶剂中钛的氧化物是不溶解的，而钛氧化物为该溶液所浸渍。
10、按照权利要求9的方法，其特征在于可溶的盐是金属元素的氯化物、硝酸盐。
11、按照权利要求9或10中之一的方法，其特征在于该溶剂选自水或醇（如乙醇）。
12、按照权利要求9、10或11所述的方法，其特征在于浸渍后，把金属盐煅烧热分解。
13、按照权利要求9、10或11所述的方法，其特征在于浸渍后，金属元素沉淀在钛氧化物表面上。
14、按照权利要求8的方法，其特征在于所述的混合物是通过钛元素与上述金属元素以不溶性化合物的形式，如氧化物或氢氧化物，进行共沉淀而得到的。
15、按照权利要求8的方法，其特征在于所述的混合是通过把钛元素和金属元素的固体化合物相互混合而实现的，并在高温下使这些固体化合物之间进行反应。
16、按照权利要求15的方法，其特征在于上述化合物是钛氧化物和金属元素氧化物。
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