JPH0739756A

JPH0739756A - メタノール合成用流動触媒

Info

Publication number: JPH0739756A
Application number: JP5188220A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakamura; 忠士中村; Kinya Tsuji; 欣也辻; Yoriko Obata; ヨリ子小畑; Toshiyasu Watanabe; 利康渡辺; Hajime Yamada; 元山田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【構成】銅、亜鉛およびジルコニウム化合物を主成分と
するメタノール合成用流動触媒において、各金属化合物
の酸化物基準でナトリウム原子を０．０１〜１重量％含
有させたメタノール合成用流動触媒。【効果】優れた触媒活性及び耐摩耗性を有すると共に、
造粒時におけるスラリー濃度を高めることができるの
で、触媒の生産性が高く、工業的に有利に製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＨ₂とＣＯおよび／また
はＣＯ₂を主成分とする合成ガスからのメタノール合成
用流動触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、メタノール合成プロセスの大型化
と低コストを促進するためにエネルギー原単位の低減を
目的とした技術改良が行われている。このようなメタノ
ール合成プロセスの技術改良の一つとして、流動触媒を
用いた合成反応器の開発が行われており、特開昭６０−
８４１４２号、特開昭６０−１０６５３４号、特開昭６
０−１２２０４０号、特開昭６３−２０９７５４号、お
よび特開昭６３−３１５４１号などにメタノール合成用
流動触媒およびその製造法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】流動層触媒反応器は、
反応熱の速やかな移動を促進して反応熱の回収効率を高
めるので、メタノール合成反応器において反応率を高く
することができ、反応装置の大型化に有利であると共
に、反応熱を有効に回収してエネルギー原単位を向上を
図ることができる。このような流動触媒反応器に用いら
れる触媒は、活性、強度及び耐熱性に優れた触媒性能が
要求されると共に、大型装置で使用するために触媒量が
大量となることから、触媒の生産性も極めて重要な因子
である。

【０００４】流動触媒は、通常球状の粉末であるので、
これを得るための造粒法として噴霧乾燥や油中滴下法が
採用される。このような流動触媒の製造においてスラリ
ー化工程におけるスラリー性状、即ちスラリー濃度、ス
ラリー流動性等の制御が重要である。一般にスラリー濃
度（固形分濃度）が高いほど耐摩耗性の優れた触媒とな
るが、スラリー濃度が高い場合には流動性が乏しくなる
ので噴霧乾燥時の操作性が低下し、触媒の生産性が低下
する。本発明の目的は、活性、強度及び耐熱性に優れた
触媒性能を有すると共に、流動触媒の製造における生産
性の優れたメタノール合成用流動触媒を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決すための手段】本発明者らは上記の如き課
題を有するメタノール合成用流動触媒について鋭意研究
を重ねた結果、銅、亜鉛およびジルコニウム化合物を主
成分とするメタノール合成用流動触媒において、微量の
ナトリウムを含有させることにより、触媒の耐摩耗性や
活性が向上すると共に、高スラリー濃度で噴霧乾燥に適
した流動性を有するので触媒の生産性が高くなることを
見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、銅、亜鉛およびジルコニウ
ム化合物を主成分とするメタノール合成用流動触媒にお
いて、各金属化合物の酸化物基準でナトリウム原子を
０．０１〜１重量％含有することを特徴とするメタノー
ル合成用流動触媒である。

【０００７】本発明における触媒の調製法は特に限定さ
れるものではなく、従来の流動層用触媒の調製法を踏襲
できる。即ち通常は先ず沈澱反応により触媒ケーキを製
造し、これを適当な濃度にスラリー化し、次いで噴霧乾
燥等の造粒操作により流動触媒が得られる。

【０００８】本発明触媒の主成分である銅、亜鉛および
ジルコニウム化合物の組成割合は、先の引例の如き従来
触媒のものをそのまま適応できる。即ち銅と亜鉛の割合
は、原子比で０．５〜２０：１、好ましくは０．８〜１
５：１の範囲であり、また触媒成分中のジルコニウムの
含有量は各金属化合物の酸化物に換算して３０〜７０重
量％である。なお副成分としては必要に応じて、アルミ
ニウム、ホウ素、クロム、マグネシウム等の化合物を含
有させることができる。アルミニウムを含有させる場合
には、各金属化合物の酸化物に換算してジルコニウムを
３０〜７０重量％、アルミニウムを１〜１０重量％の範
囲とすることが好ましい。

【０００９】本発明において含有させるナトリウム源に
は、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダおよび苛性ソーダ等が用
いられる。ナトリウム原子の含有量は各触媒成分の酸化
物基準で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜
０．７重量％である。ナトリウム含有量が多過ぎると触
媒活性が低下する。またナトリウム含有量が少な過ぎる
と造粒時のスラリー濃度が低くなり、触媒の生産性が低
下する。ナトリウムを含有させる方法としては、スラリ
ー化工程で添加するのが便利であるが、沈殿ケーキ製造
の際に含有させることもできる。即ち触媒成分の沈殿剤
としてナトリウムを含むものを使用し、洗浄を工夫する
ことにより沈殿ケーキのナトリウムを適量に含有させる
ことができる。

【００１０】流動触媒は通常球状であるので、適当な濃
度としたスラリーを噴霧乾燥や油中滴下法などにより造
粒することができる。本発明に規定したナトリウムを含
有させることにより、通常、造粒に適したスラリー濃度
が５重量％以上は上昇し、これによってスラリーの乾燥
時間が削減されるので、触媒の生産性が著しく向上す
る。造粒物はそのままでも触媒に使用できるが、通常、
焼成を施して使用する。この焼成は空気雰囲気下、２５
０〜５００℃の温度で行われる。

【００１１】本発明触媒によりメタノールを合成する際
の反応条件は、原料ガス中のＨ₂、ＣＯ及びＣＯ₂の濃
度や、触媒中の銅の含有量等により異なるが、反応圧力
は２０〜３００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３０〜２００
ｋｇ／ｃｍ²であり、反応温度は１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃である。また空間速度は１０
００〜８００００Ｈｒ^-1の範囲にあり、触媒粒子が十分
流動するようなガス線速度とする必要がある。

【００１２】本発明の流動触媒は気相流動層反応器のみ
でなく、液相流動層反応器においても用いることがで
き、メタノール合成に高性能な流動層用触媒を得ること
ができる。また本発明の触媒は粒子形状を変えることに
より、固定層用触媒としても用いることができ、更に他
の反応、例えば液相水素添加反応やメタノールの改質反
応等にも用いることもできる。

【００１３】

【実施例】次に実施例、比較例及び試験例により本発明
を詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例により
制限されるものではない。なお各実施例及び比較例にお
ける触媒製造ではイオン交換水を用いた。また触媒中の
ナトリウム原子およびアルミニウムの含有量は触媒中の
各金属化合物の酸化物基準の数値であり、スラリー濃度
（固形分濃度）は赤外線水分計で水分を測定し固形分濃
度を求めた。

【００１４】実施例１硝酸銅（３水塩）６２Ｋｇを水３９０リットルに溶解
し、４０℃に保持する。次に炭酸ソーダ２８．７Ｋｇを
水４６０リットルに溶解し４０℃とした後、攪拌下に、
前記硝酸銅溶液を加え銅スラリーを調製する。一方、塩
基性炭酸亜鉛を３００℃にて熱分解した酸化亜鉛７Ｋｇ
を水１００リットルに仕込、調製した酸化亜鉛スラリー
を前記の銅スラリーに加え、炭酸ガスを１．５ｍ³／Ｈ
ｒの流速で、２時間吹き込む。この時に液温を４０℃で
６０分経過後、７０℃に昇温して３０分間保持する。反
応終了後、５０℃まで冷却する。

【００１５】この銅−亜鉛化合物スラリーに、オキシ硝
酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂２５％含有）１１０Ｋｇ
を水２４０リットルに溶解した液（液温５０℃）と、炭
酸ソーダ２４．８Ｋｇを水５００リットルに溶解した液
（液温５０℃）を攪拌下に添加して、その温度で３０分
保持する。その後、濾過、洗浄してケーキを得る。この
ケーキの水分は６８％であった。このケーキから噴霧乾
燥に適したスラリーに調製した。この際のスラリー濃度
（固形分濃度）は２１重量％であった。このスラリーを
噴霧乾燥して平均粒径６２μｍの球状粉末を得、これを
３８０℃で焼成した。この触媒のナトリウム原子の含有
量は０．０３２重量％であった。これを触媒Ａとする。

【００１６】実施例２実施例１における銅スラリー調製時の炭酸ソーダを３
０．０ｋｇ、またオキシ硝酸ジルコニル水溶液との反応
用の炭酸ソーダを２６．０ｋｇとした以外は実施例１と
同様にして触媒を調製した。この際の噴霧乾燥に適した
スラリー濃度（固形分濃度）は２６重量％であり、また
触媒中のナトリウム原子の含有量は０．２２重量％であ
った。これを触媒Ｂとする。

【００１７】実施例３実施例１における銅スラリー調製時の炭酸ソーダを３
２．８ｋｇ、またオキシ硝酸ジルコニル水溶液との反応
用の炭酸ソーダを２８．４ｋｇとした以外は実施例１と
同様にして触媒を調製した。この際の噴霧乾燥に適した
スラリー濃度（固形分濃度）は２８重量％であり、また
触媒中のナトリウム原子の含有量は０．３８重量％であ
った。これを触媒Ｃとする。

【００１８】実施例４実施例１における銅スラリー調製時の炭酸ソーダを３
５．５ｋｇ、またオキシ硝酸ジルコニル水溶液との反応
用の炭酸ソーダを３０．８ｋｇとした以外は実施例１と
同様にして触媒を調製した。この際の噴霧乾燥に適した
スラリー濃度（固形分濃度）は２９重量％であり、また
触媒中のナトリウム原子の含有量は０．６１重量％であ
った。これを触媒Ｄとする。

【００１９】実施例５実施例１のケーキを使用して噴霧乾燥用スラリーを調製
する際にアルミナゾル（日産化学製、＃２００）と苛性
ソーダを添加した。触媒中のアルミニウム含有量は２．
５重量％、ナトリウム原子の含有量は０．４重量％であ
り、この際の噴霧乾燥に適したスラリー濃度（固形分濃
度）は２７重量％であった。これを触媒Ｄとする。

【００２０】比較例１実施例１における銅スラリー調製時の炭酸ソーダを２
７．０ｋｇ、またオキシ硝酸ジルコニル水溶液との反応
用の炭酸ソーダを２３．７ｋｇとした以外は実施例１と
同様にして触媒を調製した。この際の噴霧乾燥に適した
スラリー濃度（固形分濃度）は１３重量％であり、また
触媒中のナトリウム原子の含有量は０．００８３重量％
であった。これを触媒Ｆとする。

【００２１】比較例２実施例１における銅スラリー調製時の炭酸ソーダを４
１．０ｋｇ、またオキシ硝酸ジルコニル水溶液との反応
用の炭酸ソーダを３５．０ｋｇとした以外は実施例１と
同様にして触媒を調製した。この際の噴霧乾燥に適した
スラリー濃度（固形分濃度）は３０重量％であり、また
触媒中のナトリウム原子の含有量は１．５重量％であっ
た。これを触媒Ｇとする。

【００２２】試験例１〜６（摩耗試験）下部にフィルターを備えた内径２５ｍｍφのガラス製反
応器に触媒Ａ〜Ｆを１００ｍｌ充填し、反応器下部のフ
ィルターを通して窒素ガスを導入し１４０℃に保持し
た。次に窒素ガスを徐々に水素ガスに置き換えた後、２
４０℃に昇温し、３時間保持して還元を行う。還元終了
後、降温し窒素ガスで置換して、摩耗試験のための試料
とする。

【００２３】次にこの試料を直径０．４ｍｍの小穴の開
いたステンレス板を備え、窒素ガス置換された内径２７
ｍｍの肉厚ガラス管に５０ｇ充填する。ガラス管上部に
は触媒粉末が飛散しないように、円筒濾紙を備えた排気
管を挿入する。下部の小穴より５１０リットル／Ｈｒの
速度で窒素ガスを１時間噴出させた後、窒素ガスを止め
て空気の微量を徐々に１５時間流しながら触媒を酸化す
る。酸化終了後、触媒をは全量取り出し、音波式ハンド
シフター（筒井理化器械製ＳＷ−２０型）により測定
し、次式により摩耗速度を求めた。

【００２４】

【化１】ＡＲ（−２０）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ＊１００（重
量％／Ｈ）ＡＲ（−４４）＝（Ｆ−Ｇ）／Ｈ＊１００（重量％／
Ｈ）ＡＲ（−２０）；２０μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％／Ｈ）ＡＲ（−４４）；４４μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％／Ｈ）Ａ；摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める２
０μｍ以下の粒子の割合（重量％）Ｂ；摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍ以下の粒子
の割合（重量％）Ｃ；摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍ以上の粒子
の割合（重量％）Ｆ；摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める４
４μｍ以下の粒子の割合（重量％）Ｇ；摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍ以下の粒子
の割合（重量％）Ｈ；摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍ以上の粒子
の割合（重量％）以上による摩耗試験の結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】 ─────────────────────────────────── 触媒名噴霧乾燥時の摩耗速度（重量％／Ｈ）スラリー濃度ＡＲ（−２０）ＡＲ（−４４）試験例１Ａ２１重量％８．７９．２２Ｂ２６４．０４．５３Ｃ２８３．８４．２４Ｄ２９３．５４．０５Ｅ２７４．０４．３６Ｆ１３３０．３３５．７ ───────────────────────────────────

【００２６】試験例７〜１３（活性試験）実施例１〜５および比較例１〜２で得られた触媒Ａ〜Ｇ
の各１００ｍｌを、下部に焼結金属製フィルターを備え
た内径３０ｍｍのステンレス製反応器に充填する。試験
例１〜６と同様に水素で還元した後、Ｈ₂ ６７．３モル
％、ＣＯ２４．１モル％、ＣＯ₂ ６．６モル％、ＣＨ
₄ １．５モル％、Ｎ₂ ０．５モル％からなる合成ガスに
切り換えて活性試験を行った。反応条件は次の通りであ
る。反応温度２６０（℃）反応圧力７０（ｋｇ／ｃｍ²）空間速度２００００（１／Ｈ）またここで触媒寿命（耐熱性）を知るために、触媒温度
を３６０℃に昇温し、２時間メタノール合成を行った
後、再び温度を２６０℃とした時の触媒活性、および再
び触媒温度を３６０℃に昇温し、８時間メタノール合成
を行った（計１０時間）後、再び温度を２６０℃とした
時の触媒活性を測定した。それぞれにおける出口カス中
のメタノール濃度を表２に示す。

【００２７】

【表２】 ─────────────────────────────────── 触媒中の反応管出口ガス中のメタノール濃度(mol%) 触媒名 Na含有量反応温度２６０℃ (wt%) 初期２時間処理後 10時間処理後試験例７Ａ 0.032 １５．１１４．９１４．４８Ｂ 0.22 １５．７１５．５１５．１９Ｃ 0.38 １５．３１５．１１４．７ 10 Ｄ 0.61 １５．０１４．９１４．５ 11 Ｅ 0.40 １５．２１５．１１４．７ 12 Ｆ 0.0083 １４．１１３．０１２．０ 13 Ｇ 1.5 １３．２１２．１１０．０ ───────────────────────────────────

【００２８】

【発明の効果】実施例に示されるように本発明による触
媒は活性及び耐摩耗性に優れている。またナトリウムを
含有させた本発明の触媒は造粒時におけるスラリー濃度
を高めることができるので、触媒の生産性が高く、工業
的に極めて有利に製造することができる。従って本発明
は実用上その工業的意義が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺利康新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者山田元新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅、亜鉛およびジルコニウム化合物を主成
分とするメタノール合成用流動触媒において、各金属化
合物の酸化物基準でナトリウム原子を０．０１〜１重量
％含有することを特徴とするメタノール合成用流動触媒
【請求項２】各金属化合物の酸化物基準でジルコニウム
を３０〜７０重量％含有する請求項１のメタノール合成
用流動触媒
【請求項３】各金属化合物の酸化物基準でジルコニウム
を３０〜７０重量％、アルミニウムを１〜１０％含有す
る請求項２のメタノール合成用流動触媒