JP2001185192A - 燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents
燃料電池用水素の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性の耐熱性触媒を用い、メタノールに水
蒸気と空気を反応させ、自己熱供給型反応により、水素
を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、改質ガス中
の一酸化炭素濃度を低下させる燃料電池用水素の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 酸化銅及び酸化亜鉛を主成分とし、さら
にジルコニウム化合物の酸化物を含む触媒又はこの触媒
の前駆体の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反応
させて、水素を主体とする改質ガスを製造する。
蒸気と空気を反応させ、自己熱供給型反応により、水素
を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、改質ガス中
の一酸化炭素濃度を低下させる燃料電池用水素の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 酸化銅及び酸化亜鉛を主成分とし、さら
にジルコニウム化合物の酸化物を含む触媒又はこの触媒
の前駆体の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反応
させて、水素を主体とする改質ガスを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用水素の
製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、
耐熱性に優れると共に、高活性の触媒を用い、メタノー
ルに水蒸気と空気を反応させて、自己熱供給型反応によ
り、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、改
質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる燃料電池用水素
の製造方法に関するものである。
製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、
耐熱性に優れると共に、高活性の触媒を用い、メタノー
ルに水蒸気と空気を反応させて、自己熱供給型反応によ
り、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、改
質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる燃料電池用水素
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、化石燃料に代わるエネルギー源と
して、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができ
るだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な
窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエ
ネルギーとして期待されている。メタノールは、触媒の
存在下で比較的容易に水素を主体とするガスに改質され
ることが従来から良く知られている。特にメタノールを
水蒸気と反応させることにより、分離の困難な一酸化炭
素をほとんど含まないガスに改質されることから、今後
増大が予想される水素の簡便な供給源として注目を集め
ている。
して、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができ
るだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な
窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエ
ネルギーとして期待されている。メタノールは、触媒の
存在下で比較的容易に水素を主体とするガスに改質され
ることが従来から良く知られている。特にメタノールを
水蒸気と反応させることにより、分離の困難な一酸化炭
素をほとんど含まないガスに改質されることから、今後
増大が予想される水素の簡便な供給源として注目を集め
ている。
【０００３】一方、地球温暖化の主因とされる二酸化炭
素の排出を抑えると共に、大気汚染をもたらす窒素酸化
物を排出しない発電システムとして、現在燃料電池の開
発研究が積極的に行われている。この燃料電池は、水素
と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネ
ルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネ
ルギーの利用効率が高く、そして電解質の種類に応じて
リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型，固体高分子型
などのタイプがある。燃料としては、天然ガスやメタノ
ールなどの炭化水素系物質を用い、装置内で改質して水
素を製造するのが一般的である。
素の排出を抑えると共に、大気汚染をもたらす窒素酸化
物を排出しない発電システムとして、現在燃料電池の開
発研究が積極的に行われている。この燃料電池は、水素
と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネ
ルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネ
ルギーの利用効率が高く、そして電解質の種類に応じて
リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型，固体高分子型
などのタイプがある。燃料としては、天然ガスやメタノ
ールなどの炭化水素系物質を用い、装置内で改質して水
素を製造するのが一般的である。
【０００４】このような燃料電池は、環境対応技術とし
て注目され、例えば自動車や船舶などの移動体用電源を
始め、工場やビル，集合住宅などの自家発電，医療機器
を扱う病院などの無停電電源などとしての利用が期待さ
れている。特に、自動車分野においては、メタノール改
質燃料電池自動車の開発が積極的になされている。そし
て、自動車に搭載される燃料電池は、小型で簡単な構造
のものが要求されることから、反応器に空気を導入して
メタノールの水蒸気改質に必要な反応熱を、燃焼熱によ
り供給する自己熱供給型反応器の開発が進められてい
る。
て注目され、例えば自動車や船舶などの移動体用電源を
始め、工場やビル，集合住宅などの自家発電，医療機器
を扱う病院などの無停電電源などとしての利用が期待さ
れている。特に、自動車分野においては、メタノール改
質燃料電池自動車の開発が積極的になされている。そし
て、自動車に搭載される燃料電池は、小型で簡単な構造
のものが要求されることから、反応器に空気を導入して
メタノールの水蒸気改質に必要な反応熱を、燃焼熱によ
り供給する自己熱供給型反応器の開発が進められてい
る。
【０００５】従来、メタノール改質用触媒としては、担
体に白金，パラジウム等の白金族金属を担持した触媒
や、銅・亜鉛・チタン触媒（特開昭６０−１１０３３７
号公報）、銅・亜鉛・バナジウム触媒（特開昭６０−９
６５０４号公報）などが数多く提案されている。また、
近年、銅・亜鉛・アルミニウム系触媒が開発され、例え
ばＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系触媒の調製法（特許第２５３５７
６０号，特許第２６３４２４７号，特公平７−１７７号
公報など）、銅・亜鉛・アルミニウム・アルカリ土類金
属酸化物の触媒（特開平１−１１１４４５号公報）、銅
・亜鉛・アルミニウム・クロム触媒（特開昭６１−２３
４９４２号公報）、銅・亜鉛・アルミニウム・ランタン
触媒（特開昭６１−２３４９４０号公報）などが開示さ
れている。このように、メタノール改質用触媒として、
種々の触媒が開発されており、これらの触媒の中で、特
に銅・亜鉛系触媒は、比較的低温で活性が高く、高選択
性を有する。ところが、自己熱供給型反応器において
は、メタノールの一部を酸化させるために、酸化反応の
起こる部分では水蒸気改質反応と比較して高い温度とな
るので、耐熱性の高い触媒が要求される。また、搭載容
量等に制限ある車載用では改質反応器を小型化する必要
があり、高い活性の触媒が要求される。さらに、固体高
分子型燃料電池においては、改質ガス中の一酸化炭素は
電極触媒の白金に吸着して電池としての機能を大きく低
下させることから、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低濃
度であることが望まれる。このため、固体高分子型燃料
電池の改質ガス中の一酸化炭素濃度を、電極に影響を与
えない程度にまで低減するために、改質ガスを空気の存
在下で一酸化炭素を選択的に触媒酸化する方法が知られ
ている。しかしながら、これまでのメタノール改質用触
媒は、耐熱性、活性の両方を共に充分に満足しうるとは
いえず、触媒の活性を高くすると一酸化炭素も増加する
傾向があった。
体に白金，パラジウム等の白金族金属を担持した触媒
や、銅・亜鉛・チタン触媒（特開昭６０−１１０３３７
号公報）、銅・亜鉛・バナジウム触媒（特開昭６０−９
６５０４号公報）などが数多く提案されている。また、
近年、銅・亜鉛・アルミニウム系触媒が開発され、例え
ばＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系触媒の調製法（特許第２５３５７
６０号，特許第２６３４２４７号，特公平７−１７７号
公報など）、銅・亜鉛・アルミニウム・アルカリ土類金
属酸化物の触媒（特開平１−１１１４４５号公報）、銅
・亜鉛・アルミニウム・クロム触媒（特開昭６１−２３
４９４２号公報）、銅・亜鉛・アルミニウム・ランタン
触媒（特開昭６１−２３４９４０号公報）などが開示さ
れている。このように、メタノール改質用触媒として、
種々の触媒が開発されており、これらの触媒の中で、特
に銅・亜鉛系触媒は、比較的低温で活性が高く、高選択
性を有する。ところが、自己熱供給型反応器において
は、メタノールの一部を酸化させるために、酸化反応の
起こる部分では水蒸気改質反応と比較して高い温度とな
るので、耐熱性の高い触媒が要求される。また、搭載容
量等に制限ある車載用では改質反応器を小型化する必要
があり、高い活性の触媒が要求される。さらに、固体高
分子型燃料電池においては、改質ガス中の一酸化炭素は
電極触媒の白金に吸着して電池としての機能を大きく低
下させることから、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低濃
度であることが望まれる。このため、固体高分子型燃料
電池の改質ガス中の一酸化炭素濃度を、電極に影響を与
えない程度にまで低減するために、改質ガスを空気の存
在下で一酸化炭素を選択的に触媒酸化する方法が知られ
ている。しかしながら、これまでのメタノール改質用触
媒は、耐熱性、活性の両方を共に充分に満足しうるとは
いえず、触媒の活性を高くすると一酸化炭素も増加する
傾向があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、耐熱性に優れると共に、高活性のメタノール
改質用触媒を用い、メタノールに水蒸気と空気を反応さ
せて、自己熱供給型反応により、水素を主体とする改質
ガスを効率よく発生させ、改質ガス中の一酸化炭素濃度
が低い燃料電池用水素を製造する方法を提供することを
目的とするものである。
状況下で、耐熱性に優れると共に、高活性のメタノール
改質用触媒を用い、メタノールに水蒸気と空気を反応さ
せて、自己熱供給型反応により、水素を主体とする改質
ガスを効率よく発生させ、改質ガス中の一酸化炭素濃度
が低い燃料電池用水素を製造する方法を提供することを
目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化銅及び酸
化亜鉛を主成分とし、さらにジルコニウム化合物を含有
する触媒、あるいは上記触媒の前駆体を用い、メタノー
ルに水蒸気及び空気を反応させることにより、その目的
を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（１）触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反
応させて水素を主体とする改質ガスを製造するに当た
り、上記触媒として、酸化銅及び酸化亜鉛を主成分と
し、さらにジルコニウム化合物の酸化物を含むものを用
いることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、及び
（２）触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反
応させて水素を主体とする改質ガスを製造するに当た
り、上記触媒として、焼成により酸化物に変化しうる銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物を主成分とし、
さらに焼成により酸化物に変化しうるジルコニウム化合
物を含む触媒前駆体を用いることを特徴とする燃料電池
用水素の製造方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化銅及び酸
化亜鉛を主成分とし、さらにジルコニウム化合物を含有
する触媒、あるいは上記触媒の前駆体を用い、メタノー
ルに水蒸気及び空気を反応させることにより、その目的
を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（１）触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反
応させて水素を主体とする改質ガスを製造するに当た
り、上記触媒として、酸化銅及び酸化亜鉛を主成分と
し、さらにジルコニウム化合物の酸化物を含むものを用
いることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、及び
（２）触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反
応させて水素を主体とする改質ガスを製造するに当た
り、上記触媒として、焼成により酸化物に変化しうる銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物を主成分とし、
さらに焼成により酸化物に変化しうるジルコニウム化合
物を含む触媒前駆体を用いることを特徴とする燃料電池
用水素の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用水素の製造方
法は、メタノールに水蒸気と空気を反応させて、水素を
主体とする改質ガスを製造する方法であって、メタノー
ル改質用触媒として、（１）酸化銅及び酸化亜鉛を主成
分として、さらにジルコニウム化合物を含む触媒、又は
（２）焼成により酸化物に変化しうる銅化合物と亜鉛化
合物を含む前駆体混合物を主成分とし、さらに焼成によ
り酸化物に変化しうるジルコニウム化合物を含む触媒前
駆体を使用する。上記（１）の触媒は、（２）の触媒前
駆体を後述で説明するように焼成処理することにより、
調製することができる。上記（２）の触媒前駆体におい
ては、主成分として、焼成により酸化物に変化しうる銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物が用いられる
が、この前駆体混合物の調製において、原料として用い
られる銅化合物や亜鉛化合物としては、水溶性塩であっ
て、その水溶液を沈澱剤で処理して得られた沈澱物を焼
成した際に酸化物に変化しうる化合物が、好ましく用い
られる。
法は、メタノールに水蒸気と空気を反応させて、水素を
主体とする改質ガスを製造する方法であって、メタノー
ル改質用触媒として、（１）酸化銅及び酸化亜鉛を主成
分として、さらにジルコニウム化合物を含む触媒、又は
（２）焼成により酸化物に変化しうる銅化合物と亜鉛化
合物を含む前駆体混合物を主成分とし、さらに焼成によ
り酸化物に変化しうるジルコニウム化合物を含む触媒前
駆体を使用する。上記（１）の触媒は、（２）の触媒前
駆体を後述で説明するように焼成処理することにより、
調製することができる。上記（２）の触媒前駆体におい
ては、主成分として、焼成により酸化物に変化しうる銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物が用いられる
が、この前駆体混合物の調製において、原料として用い
られる銅化合物や亜鉛化合物としては、水溶性塩であっ
て、その水溶液を沈澱剤で処理して得られた沈澱物を焼
成した際に酸化物に変化しうる化合物が、好ましく用い
られる。
【０００９】このような銅化合物の例としては、酢酸
銅，硫酸銅，硝酸銅などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩
が挙げられ、一方亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛，
硫酸亜鉛，硝酸亜鉛などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩
が挙げられる。なお、焼成により酸化物に変化しうる銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物の調製において
は、上記の水溶性銅塩や水溶性亜鉛塩が好ましく用いら
れるが、水溶性亜鉛塩の代わりに酸化亜鉛と二酸化炭素
を用いることができる。該前駆体混合物としては、共沈
澱法で調製されたスラリー状混合物又はその乾燥粉末が
好ましい。このものは、例えば、水溶性の銅塩及び亜鉛
塩を含む水溶液と、炭酸アルカリなどの沈澱剤を混合し
て沈澱させる方法、銅の沈澱スラリーに酸化亜鉛を分散
させ、二酸化炭素により炭酸塩に変換する方法などによ
り調製することができる。この前駆体混合物は、触媒活
性を向上させるために、ホウ素化合物の共存下に調製す
るのが有利であり、銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体
混合物が、ホウ素化合物の存在下で、銅の無機酸塩水溶
液とアルカリ沈澱剤，及び酸化亜鉛と二酸化炭素を用い
て調製したものが好適である。
銅，硫酸銅，硝酸銅などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩
が挙げられ、一方亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛，
硫酸亜鉛，硝酸亜鉛などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩
が挙げられる。なお、焼成により酸化物に変化しうる銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物の調製において
は、上記の水溶性銅塩や水溶性亜鉛塩が好ましく用いら
れるが、水溶性亜鉛塩の代わりに酸化亜鉛と二酸化炭素
を用いることができる。該前駆体混合物としては、共沈
澱法で調製されたスラリー状混合物又はその乾燥粉末が
好ましい。このものは、例えば、水溶性の銅塩及び亜鉛
塩を含む水溶液と、炭酸アルカリなどの沈澱剤を混合し
て沈澱させる方法、銅の沈澱スラリーに酸化亜鉛を分散
させ、二酸化炭素により炭酸塩に変換する方法などによ
り調製することができる。この前駆体混合物は、触媒活
性を向上させるために、ホウ素化合物の共存下に調製す
るのが有利であり、銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体
混合物が、ホウ素化合物の存在下で、銅の無機酸塩水溶
液とアルカリ沈澱剤，及び酸化亜鉛と二酸化炭素を用い
て調製したものが好適である。
【００１０】この際、沈澱剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムなどのア
ルカリ化合物が好ましく用いられ、ホウ素化合物として
は、ホウ酸が好適である。沈澱調製時の銅及び亜鉛化合
物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.２〜３モル／リッ
トル、より好ましくは0.５〜２モル／リットルの範囲で
ある。また、沈澱剤の使用量は、化学量論的量の１〜２
倍程度が好ましく、特に1.１〜1.６倍の範囲が好まし
い。沈澱調製時の温度は、通常２０〜９０℃、好ましく
は３５〜８５℃の範囲で選定される。本発明で用いる触
媒前駆体は、このようにして調製された焼成により酸化
物に変化しうる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物を主成分とし、さらに焼成により酸化物に変化しうる
ジルコニウム化合物を含むものである。
トリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムなどのア
ルカリ化合物が好ましく用いられ、ホウ素化合物として
は、ホウ酸が好適である。沈澱調製時の銅及び亜鉛化合
物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.２〜３モル／リッ
トル、より好ましくは0.５〜２モル／リットルの範囲で
ある。また、沈澱剤の使用量は、化学量論的量の１〜２
倍程度が好ましく、特に1.１〜1.６倍の範囲が好まし
い。沈澱調製時の温度は、通常２０〜９０℃、好ましく
は３５〜８５℃の範囲で選定される。本発明で用いる触
媒前駆体は、このようにして調製された焼成により酸化
物に変化しうる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物を主成分とし、さらに焼成により酸化物に変化しうる
ジルコニウム化合物を含むものである。
【００１１】このジルコニウム化合物としては、水に可
溶なジルコニウムの塩と塩基性沈澱剤とから調製された
ものが好ましく、例えばジルコニウムの酢酸塩，硫酸
塩，硝酸塩などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩及び所望
によりホウ素化合物を含む水溶液と前述で例示したアル
カリ化合物の沈澱剤を含む水溶液とを混合することによ
り調製されたスラリー又はその乾燥粉末が好適である。
本発明における触媒前駆体は、前記のようにして調製さ
れた銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物スラリー
とジルコニウム化合物のスラリーとを混合することによ
り、あるいは該前駆体混合物の乾燥粉末とジルコニウム
化合物の乾燥粉末とを混合することにより、調製するこ
とができるが、前者の各スラリーを混合する方法が、触
媒成分が緊密に混合され、触媒性能に優れる点から好適
である。また、銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物とジルコニウム化合物との混合物を調製する方法とし
ては、例えば水溶性の銅，亜鉛及びジルコニウムの塩を
含む水溶液と沈澱剤とから同時に沈澱を調製する方法
や、銅化合物と亜鉛化合物の沈澱を、ジルコニウム化合
物の共存下で行う方法などがあるが、これらの方法で
は、触媒成分の緊密な混合が不充分であって、触媒性能
の低いものとなる。
溶なジルコニウムの塩と塩基性沈澱剤とから調製された
ものが好ましく、例えばジルコニウムの酢酸塩，硫酸
塩，硝酸塩などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩及び所望
によりホウ素化合物を含む水溶液と前述で例示したアル
カリ化合物の沈澱剤を含む水溶液とを混合することによ
り調製されたスラリー又はその乾燥粉末が好適である。
本発明における触媒前駆体は、前記のようにして調製さ
れた銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物スラリー
とジルコニウム化合物のスラリーとを混合することによ
り、あるいは該前駆体混合物の乾燥粉末とジルコニウム
化合物の乾燥粉末とを混合することにより、調製するこ
とができるが、前者の各スラリーを混合する方法が、触
媒成分が緊密に混合され、触媒性能に優れる点から好適
である。また、銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物とジルコニウム化合物との混合物を調製する方法とし
ては、例えば水溶性の銅，亜鉛及びジルコニウムの塩を
含む水溶液と沈澱剤とから同時に沈澱を調製する方法
や、銅化合物と亜鉛化合物の沈澱を、ジルコニウム化合
物の共存下で行う方法などがあるが、これらの方法で
は、触媒成分の緊密な混合が不充分であって、触媒性能
の低いものとなる。
【００１２】本発明においては、銅化合物と亜鉛化合物
を含む前駆体混合物スラリーとジルコニウム化合物のス
ラリーとの混合物は、通常純水などで洗浄処理する。特
に、原料に硫酸塩を用いた場合には、希薄アルカリ水溶
液などで洗浄するのが好ましい。このようにして得られ
た触媒前駆体スラリーは、そのまま乾燥処理したのち、
粉砕して大きさを揃えるか又は成型して、メタノール改
質用触媒として用いてもよく、あるいは該スラリーに、
又はその乾燥品の粉砕物を水に懸濁させたものに、必要
に応じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して担
体や担体構造物に触媒前駆体を担持させたのち、乾燥処
理して、メタノール改質用触媒として用いてもよい。こ
の際の乾燥処理温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であ
る。このようにして調製された触媒前駆体の組成は、銅
／亜鉛の原子比で、通常0.２〜１２、好ましくは0.５〜
１０の範囲である。また、銅化合物，亜鉛化合物及びジ
ルコニウム化合物の割合は、ジルコニウム金属原子とし
て、通常銅３０〜８０重量％，亜鉛１５〜５０重量％及
びジルコニウム１〜２０重量％、好ましくは、それぞれ
４０〜７０重量％、２０〜４０重量％及び４〜１６重量
％であり、ホウ素化合物は、ホウ素原子として、通常0.
５〜３重量％である。
を含む前駆体混合物スラリーとジルコニウム化合物のス
ラリーとの混合物は、通常純水などで洗浄処理する。特
に、原料に硫酸塩を用いた場合には、希薄アルカリ水溶
液などで洗浄するのが好ましい。このようにして得られ
た触媒前駆体スラリーは、そのまま乾燥処理したのち、
粉砕して大きさを揃えるか又は成型して、メタノール改
質用触媒として用いてもよく、あるいは該スラリーに、
又はその乾燥品の粉砕物を水に懸濁させたものに、必要
に応じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して担
体や担体構造物に触媒前駆体を担持させたのち、乾燥処
理して、メタノール改質用触媒として用いてもよい。こ
の際の乾燥処理温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であ
る。このようにして調製された触媒前駆体の組成は、銅
／亜鉛の原子比で、通常0.２〜１２、好ましくは0.５〜
１０の範囲である。また、銅化合物，亜鉛化合物及びジ
ルコニウム化合物の割合は、ジルコニウム金属原子とし
て、通常銅３０〜８０重量％，亜鉛１５〜５０重量％及
びジルコニウム１〜２０重量％、好ましくは、それぞれ
４０〜７０重量％、２０〜４０重量％及び４〜１６重量
％であり、ホウ素化合物は、ホウ素原子として、通常0.
５〜３重量％である。
【００１３】本発明においては、前記触媒前駆体スラリ
ーの乾燥処理物を焼成して、各触媒成分を酸化物の形態
としたのち、粉砕して大きさを揃えるか又は成型して、
メタノール改質用触媒として用いてもよく、あるいは、
該焼成品の粉砕物を水に懸濁させたものに、必要に応じ
てアルミナゾルのようなバインダーを添加して担体や担
体構造物に、触媒前駆体焼成品を担持させ、メタノール
改質用触媒として用いてもよい。さらに、前記の担体や
担体構造物に触媒前駆体を担持させたものを、酸素の存
在下に焼成処理して、該触媒前駆体を酸化物の形態と
し、メタノール改質用触媒として用いることができる。
この際、焼成処理は、通常空気中において、１８０〜５
００℃、好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度で行
われる。なお、触媒前駆体を３８０℃で焼成処理して得
られた触媒について、Ｘ線回折分析，ＢＥＴ（窒素吸
着）比表面積測定，細孔容積を測定した結果、本発明に
係るジルコニウム化合物を添加した触媒は、触媒主成分
である酸化銅及び酸化亜鉛のいずれの結晶も銅，亜鉛二
成分系触媒と比較して大きな差はない。またＢＥＴ比表
面積は大きく、細孔容積はやや小さい値を示した。この
ことは、焼成処理する前の触媒前駆体の触媒構成成分が
微細に分散されていることを示している。
ーの乾燥処理物を焼成して、各触媒成分を酸化物の形態
としたのち、粉砕して大きさを揃えるか又は成型して、
メタノール改質用触媒として用いてもよく、あるいは、
該焼成品の粉砕物を水に懸濁させたものに、必要に応じ
てアルミナゾルのようなバインダーを添加して担体や担
体構造物に、触媒前駆体焼成品を担持させ、メタノール
改質用触媒として用いてもよい。さらに、前記の担体や
担体構造物に触媒前駆体を担持させたものを、酸素の存
在下に焼成処理して、該触媒前駆体を酸化物の形態と
し、メタノール改質用触媒として用いることができる。
この際、焼成処理は、通常空気中において、１８０〜５
００℃、好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度で行
われる。なお、触媒前駆体を３８０℃で焼成処理して得
られた触媒について、Ｘ線回折分析，ＢＥＴ（窒素吸
着）比表面積測定，細孔容積を測定した結果、本発明に
係るジルコニウム化合物を添加した触媒は、触媒主成分
である酸化銅及び酸化亜鉛のいずれの結晶も銅，亜鉛二
成分系触媒と比較して大きな差はない。またＢＥＴ比表
面積は大きく、細孔容積はやや小さい値を示した。この
ことは、焼成処理する前の触媒前駆体の触媒構成成分が
微細に分散されていることを示している。
【００１４】本発明の方法においては、前記のようにし
て調製された触媒前駆体又はその焼成処理物からなるメ
タノール改質用触媒の存在下、メタノールに水蒸気と空
気を反応させ、自己熱供給型反応により、水素を主体と
する改質ガスを製造する。この反応においては、上記メ
タノール改質用触媒は、水蒸気改質の場合と同様に、例
えば水素及び一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を
行ってもよく、また、活性化処理することなく、反応に
供することもできる。メタノールに水蒸気と空気を反応
させる際の反応条件としては、メタノールに対する水蒸
気のモル比は、通常１〜10モル、好ましくは１〜５モル
の範囲で選定され、一方、メタノールに対する空気のモ
ル比は、通常0.３〜5.０モル、好ましくは0.５〜3.０モ
ルの範囲で選定される。また、反応温度は、通常１５０
〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲であ
り、メタノールのＬＨＳＶ（液時空間速度）は0.１〜５
０ｈ-1、好ましくは0.５〜４０ｈ-1である。反応圧力
は、通常1.０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜0.５ＭＰａ
の範囲で選定される。
て調製された触媒前駆体又はその焼成処理物からなるメ
タノール改質用触媒の存在下、メタノールに水蒸気と空
気を反応させ、自己熱供給型反応により、水素を主体と
する改質ガスを製造する。この反応においては、上記メ
タノール改質用触媒は、水蒸気改質の場合と同様に、例
えば水素及び一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を
行ってもよく、また、活性化処理することなく、反応に
供することもできる。メタノールに水蒸気と空気を反応
させる際の反応条件としては、メタノールに対する水蒸
気のモル比は、通常１〜10モル、好ましくは１〜５モル
の範囲で選定され、一方、メタノールに対する空気のモ
ル比は、通常0.３〜5.０モル、好ましくは0.５〜3.０モ
ルの範囲で選定される。また、反応温度は、通常１５０
〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲であ
り、メタノールのＬＨＳＶ（液時空間速度）は0.１〜５
０ｈ-1、好ましくは0.５〜４０ｈ-1である。反応圧力
は、通常1.０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜0.５ＭＰａ
の範囲で選定される。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 製造例１ 炭酸ナトリウム（無水）１７７ｇを１０００ミリリット
ルのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入
れ溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１
４ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリット
ルに溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化
亜鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散
したスラリーを加え、直ちに二酸化炭素を６リットル／
ｈの割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分
間保持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。
次いで６０℃まで冷却したのち、ここに硫酸ジルコニウ
ム（４水塩）２６ｇを１７０ミリリットルのイオン交換
水に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１0.５ｇを８０
ミリリットルのイオン交換水に溶解した溶液とから調製
したスラリーを加え２０分間攪拌した。このようにして
調製した混合スラリーを洗浄したのち、８０℃で乾燥し
銅，亜鉛，ジルコニウムを主成分とする触媒を得た。こ
の触媒をＡとする。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 製造例１ 炭酸ナトリウム（無水）１７７ｇを１０００ミリリット
ルのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入
れ溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１
４ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリット
ルに溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化
亜鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散
したスラリーを加え、直ちに二酸化炭素を６リットル／
ｈの割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分
間保持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。
次いで６０℃まで冷却したのち、ここに硫酸ジルコニウ
ム（４水塩）２６ｇを１７０ミリリットルのイオン交換
水に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１0.５ｇを８０
ミリリットルのイオン交換水に溶解した溶液とから調製
したスラリーを加え２０分間攪拌した。このようにして
調製した混合スラリーを洗浄したのち、８０℃で乾燥し
銅，亜鉛，ジルコニウムを主成分とする触媒を得た。こ
の触媒をＡとする。
【００１６】比較製造例１ 炭酸ナトリム（無水）１７７ｇを１０００ミリリットル
のイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ
溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１４
ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリットル
に溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化亜
鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散し
たスラリーを加え、直ちに二酸化炭素を６リットル／ｈ
の割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分間
保持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。次
いで６０℃まで冷却後洗浄した。続いてこのスラリーを
８０℃で乾燥し銅，亜鉛を主成分とする触媒を得た。こ
の触媒をＢとする。
のイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ
溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１４
ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリットル
に溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化亜
鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散し
たスラリーを加え、直ちに二酸化炭素を６リットル／ｈ
の割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分間
保持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。次
いで６０℃まで冷却後洗浄した。続いてこのスラリーを
８０℃で乾燥し銅，亜鉛を主成分とする触媒を得た。こ
の触媒をＢとする。
【００１７】実施例１及び比較例１ 流通式反応装置の反応器に２０〜３０メッシュに破砕し
たＡ又はＢ触媒１ミリリットルをそれぞれ充填し、水と
メタノールモル比が1.５、触媒層最高温度２５０℃、空
気とメタノールのモル比0.６７の条件で、メタノールの
ＬＨＳＶを変えて自己熱供給型反応により触媒の活性を
評価した。反応成績は反応器出口におけるガスのガスク
ロマトグラフィーで分析した値から求めた。触媒活性の
評価結果と、改質ガス中の一酸化炭素濃度を第１表に示
す。
たＡ又はＢ触媒１ミリリットルをそれぞれ充填し、水と
メタノールモル比が1.５、触媒層最高温度２５０℃、空
気とメタノールのモル比0.６７の条件で、メタノールの
ＬＨＳＶを変えて自己熱供給型反応により触媒の活性を
評価した。反応成績は反応器出口におけるガスのガスク
ロマトグラフィーで分析した値から求めた。触媒活性の
評価結果と、改質ガス中の一酸化炭素濃度を第１表に示
す。
【００１８】
【表１】 第１表から分かるように、本発明に係る触媒を用いた実
施例１は、メタノールのＬＨＳＶ１０〜２０ｈ-1におい
て、比較例１に比べてメタノール反応率が高く、一酸化
炭素濃度が低い。
施例１は、メタノールのＬＨＳＶ１０〜２０ｈ-1におい
て、比較例１に比べてメタノール反応率が高く、一酸化
炭素濃度が低い。
【００１９】実施例２及び比較例２ 流通式反応装置の反応器に２０〜３０メッシュに破砕し
たＡ又はＢ触媒１ミリリットルをそれぞれ充填し、水と
メタノールモル比が1.５、メタノールのＬＨＳＶ２０ｈ
-1、空気とメタノールのモル比0.６７〜0.７７の条件
で、触媒層温度を変えて自己熱供給型反応により触媒の
活性を評価した。反応成績は反応器出口におけるガスの
ガスクロマトグラフィーで分析した値から求めた。触媒
活性の評価結果と、改質ガス中の一酸化炭素濃度を第２
表に示す。
たＡ又はＢ触媒１ミリリットルをそれぞれ充填し、水と
メタノールモル比が1.５、メタノールのＬＨＳＶ２０ｈ
-1、空気とメタノールのモル比0.６７〜0.７７の条件
で、触媒層温度を変えて自己熱供給型反応により触媒の
活性を評価した。反応成績は反応器出口におけるガスの
ガスクロマトグラフィーで分析した値から求めた。触媒
活性の評価結果と、改質ガス中の一酸化炭素濃度を第２
表に示す。
【００２０】
【表２】 第２表から分かるように、本発明に係る触媒を用いた実
施例２は、触媒層温度２５０〜３００℃において、比較
例２に比べてメタノール反応率が高く、一酸化炭素濃度
が低い。
施例２は、触媒層温度２５０〜３００℃において、比較
例２に比べてメタノール反応率が高く、一酸化炭素濃度
が低い。
【００２１】製造例２ 製造例１で製造した銅，亜鉛，ジルコニウムを主成分と
する触媒Ａの一部を、空気中３８０℃で２時間焼成して
触媒を得た。この触媒をＣとする。
する触媒Ａの一部を、空気中３８０℃で２時間焼成して
触媒を得た。この触媒をＣとする。
【００２２】比較製造例２ 比較製造例１で製造した銅，亜鉛を主成分とする触媒Ｂ
の一部を、空気中３８０℃で２時間焼成して触媒を得
た。この触媒をＤとする。
の一部を、空気中３８０℃で２時間焼成して触媒を得
た。この触媒をＤとする。
【００２３】実施例３及び比較例３ 流通式反応装置の反応器に２０〜３０メッシュに破砕し
たＣ又はＤ触媒１ミリリットルをそれぞれ充填し、水と
メタノールモル比が1.５、メタノールのＬＨＳＶ２０ｈ
-1、空気とメタノールのモル比0.６７〜0.７７の条件
で、触媒層温度を変えて自己熱供給型反応により触媒の
活性を評価した。反応成績は反応器出口におけるガスの
ガスクロマトグラフィーで分析した値から求めた。触媒
活性の評価結果と、改質ガス中の一酸化炭素濃度を第３
表に示す。
たＣ又はＤ触媒１ミリリットルをそれぞれ充填し、水と
メタノールモル比が1.５、メタノールのＬＨＳＶ２０ｈ
-1、空気とメタノールのモル比0.６７〜0.７７の条件
で、触媒層温度を変えて自己熱供給型反応により触媒の
活性を評価した。反応成績は反応器出口におけるガスの
ガスクロマトグラフィーで分析した値から求めた。触媒
活性の評価結果と、改質ガス中の一酸化炭素濃度を第３
表に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】第３表から分かるように、本発明に係る触
媒を用いた実施例３は、触媒層温度２５０〜３００℃に
おいて、比較例３に比べてメタノール反応率が高く、一
酸化炭素濃度が低い。
媒を用いた実施例３は、触媒層温度２５０〜３００℃に
おいて、比較例３に比べてメタノール反応率が高く、一
酸化炭素濃度が低い。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、耐熱性に優れる
と共に、高活性のメタノール改質用触媒を用い、メタノ
ールに水蒸気と空気を反応させて、自己熱供給型反応に
より、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、
改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させ、燃料電池用水
素を工業的に有利に製造することができる。
と共に、高活性のメタノール改質用触媒を用い、メタノ
ールに水蒸気と空気を反応させて、自己熱供給型反応に
より、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、
改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させ、燃料電池用水
素を工業的に有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 廣瀬 重之 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 平松 靖史 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 米岡 幹男 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 磯部 昭司 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 中 貴弘 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 隅 英明 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 古山 雅孝 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC01 4G069 AA05 AA08 AA15 BB04A BB04B BC31A BC31B BC35A BC35B BC51A BC51B CC25 CC32 FB09 FB30 5H027 AA04 AA05 AA06 BA01
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び
空気を反応させて水素を主体とする改質ガスを製造する
に当たり、上記触媒として、酸化銅及び酸化亜鉛を主成
分とし、さらにジルコニウム化合物の酸化物を含むもの
を用いることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、焼成により酸化物に変化しうる
銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物を主成分と
し、さらに焼成により酸化物に変化しうるジルコニウム
化合物を含む触媒前駆体を焼成してなるものである請求
項１記載の燃料電池用水素の製造方法。 - 【請求項３】 触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び
空気を反応させて水素を主体とする改質ガスを製造する
に当たり、上記触媒として、焼成により酸化物に変化し
うる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物を主成分
とし、さらに焼成により酸化物に変化しうるジルコニウ
ム化合物を含む触媒前駆体を用いることを特徴とする燃
料電池用水素の製造方法。 - 【請求項４】 銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物が共沈澱法で調製されたスラリー状混合物又は乾燥粉
末混合物である請求項２又は３記載の燃料電池用水素の
製造方法。 - 【請求項５】 銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物が、ホウ素化合物の存在下で、銅の無機酸塩水溶液と
アルカリ沈澱剤，及び酸化亜鉛と二酸化炭素を用いて調
製したものである請求項４記載の燃料電池用水素の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37363099A JP2001185192A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 燃料電池用水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37363099A JP2001185192A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 燃料電池用水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001185192A true JP2001185192A (ja) | 2001-07-06 |
Family
ID=18502495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37363099A Pending JP2001185192A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 燃料電池用水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001185192A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102817078A (zh) * | 2011-06-07 | 2012-12-12 | 新疆大学 | CuO／ZnO复合氧化物多孔纳米叶片组成的花簇状结构的合成方法 |
Citations (9)
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| JPH06122501A (ja) * | 1992-10-12 | 1994-05-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素製造法とそれに用いる触媒 |
| JPH06320000A (ja) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノール合成用流動触媒 |
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| JPH10309466A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-11-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 銅系触媒およびその製造法 |
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-
1999
- 1999-12-28 JP JP37363099A patent/JP2001185192A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN102817078A (zh) * | 2011-06-07 | 2012-12-12 | 新疆大学 | CuO／ZnO复合氧化物多孔纳米叶片组成的花簇状结构的合成方法 |
| CN102817078B (zh) * | 2011-06-07 | 2015-07-15 | 新疆大学 | CuO/ZnO复合氧化物多孔纳米叶片组成的花簇状结构的合成方法 |
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