JP2001185191A - 燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents
燃料電池用水素の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性の耐熱性触媒を用い、メタノールに水
蒸気と空気を反応させ、自己熱供給型反応により、水素
を主体とする改質ガスを効率よく発生させる燃料電池用
水素の製造方法を提供すること。 【解決手段】 酸化銅及び酸化亜鉛を主成分とし、さら
にマグネシウム，ケイ素，セリウム及びガリウムの中か
ら選ばれた少なくとも一種の第三金属酸化物を含む触媒
又はこの触媒の前駆体の存在下、メタノールに水蒸気及
び空気を反応させて、水素を主体とする改質ガスを製造
する。
蒸気と空気を反応させ、自己熱供給型反応により、水素
を主体とする改質ガスを効率よく発生させる燃料電池用
水素の製造方法を提供すること。 【解決手段】 酸化銅及び酸化亜鉛を主成分とし、さら
にマグネシウム，ケイ素，セリウム及びガリウムの中か
ら選ばれた少なくとも一種の第三金属酸化物を含む触媒
又はこの触媒の前駆体の存在下、メタノールに水蒸気及
び空気を反応させて、水素を主体とする改質ガスを製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用水素の
製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、
耐熱性に優れると共に、高活性の触媒を用い、メタノー
ルに水蒸気と空気を反応させて、自己熱供給型反応によ
り、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させる燃
料電池用水素の製造方法に関するものである。
製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、
耐熱性に優れると共に、高活性の触媒を用い、メタノー
ルに水蒸気と空気を反応させて、自己熱供給型反応によ
り、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させる燃
料電池用水素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、化石燃料に代わるエネルギー源と
して、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができ
るだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な
窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエ
ネルギーとして期待されている。メタノールは、触媒の
存在下で比較的容易に水素を主体とするガスに改質され
ることが従来から良く知られている。特にメタノールを
水蒸気と反応させることにより、分離の困難な一酸化炭
素をほとんど含まないガスに改質されることから、今後
増大が予想される水素の簡便な供給源として注目を集め
ている。
して、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができ
るだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な
窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエ
ネルギーとして期待されている。メタノールは、触媒の
存在下で比較的容易に水素を主体とするガスに改質され
ることが従来から良く知られている。特にメタノールを
水蒸気と反応させることにより、分離の困難な一酸化炭
素をほとんど含まないガスに改質されることから、今後
増大が予想される水素の簡便な供給源として注目を集め
ている。
【０００３】一方、地球温暖化の主因とされる二酸化炭
素の排出を抑えると共に、大気汚染をもたらす窒素酸化
物を排出しない発電システムとして、現在燃料電池の開
発研究が積極的に行われている。この燃料電池は、水素
と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネ
ルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネ
ルギーの利用効率が高く、そして電解質の種類に応じて
リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型，固体高分子型
などのタイプがある。燃料としては、天然ガスやメタノ
ールなどの炭化水素系物質を用い、装置内で改質して水
素を製造するのが一般的である。
素の排出を抑えると共に、大気汚染をもたらす窒素酸化
物を排出しない発電システムとして、現在燃料電池の開
発研究が積極的に行われている。この燃料電池は、水素
と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネ
ルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネ
ルギーの利用効率が高く、そして電解質の種類に応じて
リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型，固体高分子型
などのタイプがある。燃料としては、天然ガスやメタノ
ールなどの炭化水素系物質を用い、装置内で改質して水
素を製造するのが一般的である。
【０００４】このような燃料電池は、環境対応技術とし
て注目され、例えば自動車や船舶などの移動体用電源を
始め、工場やビル，集合住宅などの自家発電，医療機器
を扱う病院などの無停電電源などとしての利用が期待さ
れている。特に、自動車分野においては、メタノール改
質燃料電池自動車の開発が積極的になされている。そし
て、自動車に搭載される燃料電池は、小型で簡単な構造
のものが要求されることから、反応器に空気を導入して
メタノールの水蒸気改質に必要な反応熱を、燃焼熱によ
り供給する自己熱供給型反応器の開発が進められてい
る。
て注目され、例えば自動車や船舶などの移動体用電源を
始め、工場やビル，集合住宅などの自家発電，医療機器
を扱う病院などの無停電電源などとしての利用が期待さ
れている。特に、自動車分野においては、メタノール改
質燃料電池自動車の開発が積極的になされている。そし
て、自動車に搭載される燃料電池は、小型で簡単な構造
のものが要求されることから、反応器に空気を導入して
メタノールの水蒸気改質に必要な反応熱を、燃焼熱によ
り供給する自己熱供給型反応器の開発が進められてい
る。
【０００５】従来、メタノール改質用触媒としては、担
体に白金，パラジウム等の白金族金属を担持した触媒
や、銅・亜鉛・チタン触媒（特開昭６０−１１０３３７
号公報）、銅・亜鉛・バナジウム触媒（特開昭６０−９
６５０４号公報）などが数多く提案されている。また、
近年、銅・亜鉛・アルミニウム系触媒が開発され、例え
ばＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系触媒の調製法（特許第２５３５７
６０号，特許第２６３４２４７号，特公平７−１７７号
公報など）、銅・亜鉛・アルミニウム・アルカリ土類金
属酸化物の触媒（特開平１−１１１４４５号公報）、銅
・亜鉛・アルミニウム・クロム触媒（特開昭６１−２３
４９４２号公報）、銅・亜鉛・アルミニウム・ランタン
触媒（特開昭６１−２３４９４０号公報）などが開示さ
れている。このように、メタノール改質用触媒として、
種々の触媒が開発されており、これらの触媒の中で、特
に銅・亜鉛系触媒は、比較的低温で活性が高く、高選択
性を有する。ところが、自己熱供給型反応器において
は、メタノールの一部を酸化させるために、酸化反応の
起こる部分では水蒸気改質反応と比較して高い温度とな
るので、耐熱性の高い触媒が要求される。また、搭載容
量等に制限ある車載用では改質反応器を小型化する必要
があり、高い活性の触媒が要求される。しかしながら、
これまでのメタノール改質用触媒は、耐熱性と活性の両
方を共に充分に満足しうるとはいえないのが実状であっ
た。
体に白金，パラジウム等の白金族金属を担持した触媒
や、銅・亜鉛・チタン触媒（特開昭６０−１１０３３７
号公報）、銅・亜鉛・バナジウム触媒（特開昭６０−９
６５０４号公報）などが数多く提案されている。また、
近年、銅・亜鉛・アルミニウム系触媒が開発され、例え
ばＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系触媒の調製法（特許第２５３５７
６０号，特許第２６３４２４７号，特公平７−１７７号
公報など）、銅・亜鉛・アルミニウム・アルカリ土類金
属酸化物の触媒（特開平１−１１１４４５号公報）、銅
・亜鉛・アルミニウム・クロム触媒（特開昭６１−２３
４９４２号公報）、銅・亜鉛・アルミニウム・ランタン
触媒（特開昭６１−２３４９４０号公報）などが開示さ
れている。このように、メタノール改質用触媒として、
種々の触媒が開発されており、これらの触媒の中で、特
に銅・亜鉛系触媒は、比較的低温で活性が高く、高選択
性を有する。ところが、自己熱供給型反応器において
は、メタノールの一部を酸化させるために、酸化反応の
起こる部分では水蒸気改質反応と比較して高い温度とな
るので、耐熱性の高い触媒が要求される。また、搭載容
量等に制限ある車載用では改質反応器を小型化する必要
があり、高い活性の触媒が要求される。しかしながら、
これまでのメタノール改質用触媒は、耐熱性と活性の両
方を共に充分に満足しうるとはいえないのが実状であっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、耐熱性に優れると共に、高活性のメタノール
改質用触媒を用い、メタノールに水蒸気と空気を反応さ
せて、自己熱供給型反応により、水素を主体とする改質
ガスを効率よく発生させ、燃料電池用水素を製造する方
法を提供することを目的とするものである。
状況下で、耐熱性に優れると共に、高活性のメタノール
改質用触媒を用い、メタノールに水蒸気と空気を反応さ
せて、自己熱供給型反応により、水素を主体とする改質
ガスを効率よく発生させ、燃料電池用水素を製造する方
法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化銅及び酸
化亜鉛を主成分とし、さらに特定の第三金属酸化物を含
有する触媒、あるいは上記触媒の前駆体を用い、メタノ
ールに水蒸気及び空気を反応させることにより、その目
的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（１）触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反
応させて水素を主体とする改質ガスを製造するに当た
り、上記触媒として、酸化銅及び酸化亜鉛を主成分と
し、さらにマグネシウム，ケイ素，セリウム及びガリウ
ムの中から選ばれた少なくとも一種の第三金属酸化物を
含むものを用いることを特徴とする燃料電池用水素の製
造方法、及び（２）触媒の存在下、メタノールに水蒸気
及び空気を反応させて水素を主体とする改質ガスを製造
するに当たり、上記触媒として、焼成により酸化物に変
化しうる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物を主
成分とし、さらに焼成により酸化物に変化しうるマグネ
シウム，ケイ素，セリウム及びガリウムの中から選ばれ
た少なくとも一種の第三金属化合物を含む触媒前駆体を
用いることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法を提
供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化銅及び酸
化亜鉛を主成分とし、さらに特定の第三金属酸化物を含
有する触媒、あるいは上記触媒の前駆体を用い、メタノ
ールに水蒸気及び空気を反応させることにより、その目
的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（１）触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び空気を反
応させて水素を主体とする改質ガスを製造するに当た
り、上記触媒として、酸化銅及び酸化亜鉛を主成分と
し、さらにマグネシウム，ケイ素，セリウム及びガリウ
ムの中から選ばれた少なくとも一種の第三金属酸化物を
含むものを用いることを特徴とする燃料電池用水素の製
造方法、及び（２）触媒の存在下、メタノールに水蒸気
及び空気を反応させて水素を主体とする改質ガスを製造
するに当たり、上記触媒として、焼成により酸化物に変
化しうる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物を主
成分とし、さらに焼成により酸化物に変化しうるマグネ
シウム，ケイ素，セリウム及びガリウムの中から選ばれ
た少なくとも一種の第三金属化合物を含む触媒前駆体を
用いることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法を提
供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用水素の製造方
法は、メタノールに水蒸気と空気を反応させて、水素を
主体とする改質ガスを製造する方法であって、メタノー
ル改質用触媒として、（１）酸化銅及び酸化亜鉛を主成
分として、さらに特定の第三金属酸化物を含む触媒、又
は（２）焼成により酸化物に変化しうる銅化合物と亜鉛
化合物を含む前駆体混合物を主成分とし、さらに焼成に
より酸化物に変化しうる特定の第三金属化合物を含む触
媒前駆体を使用する。上記（１）の触媒は、（２）の触
媒前駆体を後述で説明するように、焼成処理することに
より、調製することができる。上記（２）の触媒前駆体
においては、主成分として、焼成により酸化物に変化し
うる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物が用いら
れるが、この前駆体混合物の調製において、原料として
用いられる銅化合物や亜鉛化合物としては、水溶性塩で
あって、その水溶液を沈澱剤で処理して得られた沈澱物
を焼成した際に酸化物に変化しうる化合物が、好ましく
用いられる。
法は、メタノールに水蒸気と空気を反応させて、水素を
主体とする改質ガスを製造する方法であって、メタノー
ル改質用触媒として、（１）酸化銅及び酸化亜鉛を主成
分として、さらに特定の第三金属酸化物を含む触媒、又
は（２）焼成により酸化物に変化しうる銅化合物と亜鉛
化合物を含む前駆体混合物を主成分とし、さらに焼成に
より酸化物に変化しうる特定の第三金属化合物を含む触
媒前駆体を使用する。上記（１）の触媒は、（２）の触
媒前駆体を後述で説明するように、焼成処理することに
より、調製することができる。上記（２）の触媒前駆体
においては、主成分として、焼成により酸化物に変化し
うる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物が用いら
れるが、この前駆体混合物の調製において、原料として
用いられる銅化合物や亜鉛化合物としては、水溶性塩で
あって、その水溶液を沈澱剤で処理して得られた沈澱物
を焼成した際に酸化物に変化しうる化合物が、好ましく
用いられる。
【０００９】このような銅化合物の例としては、酢酸
銅，硫酸銅，硝酸銅などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩
が挙げられ、一方亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛，
硫酸亜鉛，硝酸亜鉛などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩
が挙げられる。なお、焼成により酸化物に変化しうる銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物の調製において
は、上記の水溶性銅塩や水溶性亜鉛塩が好ましく用いら
れるが、水溶性亜鉛塩の代わりに酸化亜鉛と二酸化炭素
を用いることができる。該前駆体混合物としては、共沈
澱法で調製されたスラリー状混合物又はその乾燥粉末が
好ましい。このものは、例えば、水溶性の銅塩及び亜鉛
塩を含む水溶液と、炭酸アルカリなどの沈澱剤を混合し
て沈澱させる方法、銅の沈澱スラリーに酸化亜鉛を分散
させ、二酸化炭素により炭酸塩に変換する方法などによ
り調製することができる。この前駆体混合物は、触媒活
性を向上させるために、ホウ素化合物の共存下に調製す
るのが有利であり、銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体
混合物が、ホウ素化合物の存在下で、銅の無機酸塩水溶
液とアルカリ沈澱剤，及び酸化亜鉛と二酸化炭素を用い
て調製したものが好適である。
銅，硫酸銅，硝酸銅などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩
が挙げられ、一方亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛，
硫酸亜鉛，硝酸亜鉛などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩
が挙げられる。なお、焼成により酸化物に変化しうる銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物の調製において
は、上記の水溶性銅塩や水溶性亜鉛塩が好ましく用いら
れるが、水溶性亜鉛塩の代わりに酸化亜鉛と二酸化炭素
を用いることができる。該前駆体混合物としては、共沈
澱法で調製されたスラリー状混合物又はその乾燥粉末が
好ましい。このものは、例えば、水溶性の銅塩及び亜鉛
塩を含む水溶液と、炭酸アルカリなどの沈澱剤を混合し
て沈澱させる方法、銅の沈澱スラリーに酸化亜鉛を分散
させ、二酸化炭素により炭酸塩に変換する方法などによ
り調製することができる。この前駆体混合物は、触媒活
性を向上させるために、ホウ素化合物の共存下に調製す
るのが有利であり、銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体
混合物が、ホウ素化合物の存在下で、銅の無機酸塩水溶
液とアルカリ沈澱剤，及び酸化亜鉛と二酸化炭素を用い
て調製したものが好適である。
【００１０】この際、沈澱剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムなどのア
ルカリ化合物が好ましく用いられ、ホウ素化合物として
は、ホウ酸が好適である。沈澱調製時の銅及び亜鉛化合
物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.２〜３モル／リッ
トル、より好ましくは0.５〜２モル／リットルの範囲で
ある。また、沈澱剤の使用量は、化学量論的量の１〜２
倍程度が好ましく、特に1.１〜1.６倍の範囲が好まし
い。沈澱調製時の温度は、通常２０〜９０℃、好ましく
は３５〜８５℃の範囲で選定される。本発明で用いる触
媒前駆体は、このようにして調製された焼成により酸化
物に変化しうる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物を主成分とし、さらに焼成により酸化物に変化しうる
第三金属化合物を含むものであり、この第三金属化合物
としては、マグネシウム，ケイ素，セリウム及びガリウ
ムの中から選ばれた少なくとも一種の第三金属の化合物
が用いられる。
トリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムなどのア
ルカリ化合物が好ましく用いられ、ホウ素化合物として
は、ホウ酸が好適である。沈澱調製時の銅及び亜鉛化合
物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.２〜３モル／リッ
トル、より好ましくは0.５〜２モル／リットルの範囲で
ある。また、沈澱剤の使用量は、化学量論的量の１〜２
倍程度が好ましく、特に1.１〜1.６倍の範囲が好まし
い。沈澱調製時の温度は、通常２０〜９０℃、好ましく
は３５〜８５℃の範囲で選定される。本発明で用いる触
媒前駆体は、このようにして調製された焼成により酸化
物に変化しうる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物を主成分とし、さらに焼成により酸化物に変化しうる
第三金属化合物を含むものであり、この第三金属化合物
としては、マグネシウム，ケイ素，セリウム及びガリウ
ムの中から選ばれた少なくとも一種の第三金属の化合物
が用いられる。
【００１１】この第三金属化合物としては、水に可溶な
前記第三金属の塩と塩基性沈澱剤とから調製されたもの
が好ましく、例えば該第三金属の酢酸塩，硫酸塩，硝酸
塩などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩及び所望によりホ
ウ素化合物を含む水溶液と前述で例示したアルカリ化合
物の沈澱剤を含む水溶液とを混合することにより調製さ
れたスラリー又はその乾燥粉末が好適である。本発明に
おける触媒前駆体は、前記のようにして調製された銅化
合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物スラリーと第三金
属化合物のスラリーとを混合することにより、あるいは
該前駆体混合物の乾燥粉末と第三金属化合物の乾燥粉末
とを混合することにより、調製することができるが、前
者の各スラリーを混合する方法が、触媒成分が緊密に混
合され、触媒性能に優れる点から好適である。また、銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物と第三金属化合
物との混合物を調製する方法としては、例えば水溶性の
銅，亜鉛及び第三金属の塩を含む水溶液と沈澱剤とから
同時に沈澱を調製する方法や、銅化合物と亜鉛化合物の
沈澱を、第三金属化合物の共存下で行う方法などがある
が、これらの方法では、触媒成分の緊密な混合が不充分
であって、触媒性能の低いものとなる。
前記第三金属の塩と塩基性沈澱剤とから調製されたもの
が好ましく、例えば該第三金属の酢酸塩，硫酸塩，硝酸
塩などの水溶性の有機酸塩や無機酸塩及び所望によりホ
ウ素化合物を含む水溶液と前述で例示したアルカリ化合
物の沈澱剤を含む水溶液とを混合することにより調製さ
れたスラリー又はその乾燥粉末が好適である。本発明に
おける触媒前駆体は、前記のようにして調製された銅化
合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物スラリーと第三金
属化合物のスラリーとを混合することにより、あるいは
該前駆体混合物の乾燥粉末と第三金属化合物の乾燥粉末
とを混合することにより、調製することができるが、前
者の各スラリーを混合する方法が、触媒成分が緊密に混
合され、触媒性能に優れる点から好適である。また、銅
化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物と第三金属化合
物との混合物を調製する方法としては、例えば水溶性の
銅，亜鉛及び第三金属の塩を含む水溶液と沈澱剤とから
同時に沈澱を調製する方法や、銅化合物と亜鉛化合物の
沈澱を、第三金属化合物の共存下で行う方法などがある
が、これらの方法では、触媒成分の緊密な混合が不充分
であって、触媒性能の低いものとなる。
【００１２】本発明においては、銅化合物と亜鉛化合物
を含む前駆体混合物スラリーと第三金属化合物のスラリ
ーとの混合物は、通常純水などで洗浄処理する。特に、
原料に硫酸塩を用いた場合には、希薄アルカリ水溶液な
どで洗浄するのが好ましい。このようにして得られた触
媒前駆体スラリーは、そのまま乾燥処理したのち、粉砕
して大きさを揃えるか又は成型して、メタノール改質用
触媒として用いてもよく、あるいは該スラリーに、又は
その乾燥品の粉砕物を水に懸濁させたものに、必要に応
じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して担体や
担体構造物に触媒前駆体を担持させたのち、乾燥処理し
て、メタノール改質用触媒として用いてもよい。この際
の乾燥処理温度は、通常５０〜１５０℃の範囲である。
このようにして調製された触媒前駆体の組成は、銅／亜
鉛の原子比で、通常0.２〜１２、好ましくは0.５〜１０
の範囲である。また、銅化合物，亜鉛化合物及び第三金
属化合物の割合は、金属原子として、通常銅３０〜８０
重量％，亜鉛１５〜５０重量％及び第三金属１〜２０重
量％、好ましくは、それぞれ４０〜７０重量％、２０〜
４０重量％及び４〜１６重量％であり、ホウ素化合物
は、ホウ素原子として、通常0.５〜３重量％である。
を含む前駆体混合物スラリーと第三金属化合物のスラリ
ーとの混合物は、通常純水などで洗浄処理する。特に、
原料に硫酸塩を用いた場合には、希薄アルカリ水溶液な
どで洗浄するのが好ましい。このようにして得られた触
媒前駆体スラリーは、そのまま乾燥処理したのち、粉砕
して大きさを揃えるか又は成型して、メタノール改質用
触媒として用いてもよく、あるいは該スラリーに、又は
その乾燥品の粉砕物を水に懸濁させたものに、必要に応
じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して担体や
担体構造物に触媒前駆体を担持させたのち、乾燥処理し
て、メタノール改質用触媒として用いてもよい。この際
の乾燥処理温度は、通常５０〜１５０℃の範囲である。
このようにして調製された触媒前駆体の組成は、銅／亜
鉛の原子比で、通常0.２〜１２、好ましくは0.５〜１０
の範囲である。また、銅化合物，亜鉛化合物及び第三金
属化合物の割合は、金属原子として、通常銅３０〜８０
重量％，亜鉛１５〜５０重量％及び第三金属１〜２０重
量％、好ましくは、それぞれ４０〜７０重量％、２０〜
４０重量％及び４〜１６重量％であり、ホウ素化合物
は、ホウ素原子として、通常0.５〜３重量％である。
【００１３】本発明においては、前記触媒前駆体スラリ
ーの乾燥処理物を焼成して、各触媒成分を酸化物の形態
としたのち、粉砕して大きさを揃えるか又は成型して、
メタノール改質用触媒として用いてもよく、あるいは、
該焼成品の粉砕物を水に懸濁させたものに、必要に応じ
てアルミナゾルのようなバインダーを添加して担体や担
体構造物に、触媒前駆体焼成品を担持させ、メタノール
改質用触媒として用いてもよい。さらに、前記の担体や
担体構造物に触媒前駆体を担持させたものを、焼成処理
して、該触媒前駆体を酸化物の形態とし、メタノール改
質用触媒として用いることができる。この際、焼成処理
は、通常空気中において、１８０〜５００℃、好ましく
は２００〜４５０℃の範囲の温度で行われる。なお、触
媒前駆体を３８０℃で焼成処理して得られた触媒につい
て、Ｘ線回折分析，ＢＥＴ（窒素吸着）比表面積測定，
細孔容積を測定した結果、本発明に係る第三金属化合物
を添加した触媒は、触媒主成分である酸化銅及び酸化亜
鉛のいずれの結晶も銅，亜鉛二成分系触媒と比較して小
さい。またＢＥＴ比表面積は大きく、細孔容積はやや大
きい値を示した。このことは、焼成処理する前の触媒前
駆体の触媒構成成分が微細に分散されていることを示し
ている。すなわち本発明により、銅化合物，亜鉛化合物
の沈澱スラリー混合物に、マグネシウム，ケイ素，ガリ
ウム及びセリウムの中から選ばれた少なくとも一種の金
属化合物を添加することにより、結晶の微細化，ＢＥＴ
比表面積の増大，細孔容積の増加などの効果をもたら
す。
ーの乾燥処理物を焼成して、各触媒成分を酸化物の形態
としたのち、粉砕して大きさを揃えるか又は成型して、
メタノール改質用触媒として用いてもよく、あるいは、
該焼成品の粉砕物を水に懸濁させたものに、必要に応じ
てアルミナゾルのようなバインダーを添加して担体や担
体構造物に、触媒前駆体焼成品を担持させ、メタノール
改質用触媒として用いてもよい。さらに、前記の担体や
担体構造物に触媒前駆体を担持させたものを、焼成処理
して、該触媒前駆体を酸化物の形態とし、メタノール改
質用触媒として用いることができる。この際、焼成処理
は、通常空気中において、１８０〜５００℃、好ましく
は２００〜４５０℃の範囲の温度で行われる。なお、触
媒前駆体を３８０℃で焼成処理して得られた触媒につい
て、Ｘ線回折分析，ＢＥＴ（窒素吸着）比表面積測定，
細孔容積を測定した結果、本発明に係る第三金属化合物
を添加した触媒は、触媒主成分である酸化銅及び酸化亜
鉛のいずれの結晶も銅，亜鉛二成分系触媒と比較して小
さい。またＢＥＴ比表面積は大きく、細孔容積はやや大
きい値を示した。このことは、焼成処理する前の触媒前
駆体の触媒構成成分が微細に分散されていることを示し
ている。すなわち本発明により、銅化合物，亜鉛化合物
の沈澱スラリー混合物に、マグネシウム，ケイ素，ガリ
ウム及びセリウムの中から選ばれた少なくとも一種の金
属化合物を添加することにより、結晶の微細化，ＢＥＴ
比表面積の増大，細孔容積の増加などの効果をもたら
す。
【００１４】本発明の方法においては、前記のようにし
て調製された触媒前駆体又はその焼成処理物からなるメ
タノール改質用触媒の存在下、メタノールに水蒸気と空
気を反応させ、自己熱供給型反応により、水素を主体と
する改質ガスを製造する。この反応においては、上記メ
タノール改質用触媒は、水蒸気改質の場合と同様に、例
えば水素及び一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を
行ってもよく、また、活性化処理することなく、反応に
供することもできる。メタノールに水蒸気と空気を反応
させる際の反応条件としては、メタノールに対する水蒸
気のモル比は、通常１〜10モル、好ましくは１〜５モル
の範囲で選定され、一方、メタノールに対する空気のモ
ル比は、通常0.３〜5.０モル、好ましくは0.５〜３．０
モルの範囲で選定される。また、反応温度は、通常１５
０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲であ
り、メタノールのＬＨＳＶ（液時空間速度）は0.１〜５
０ｈ-1、好ましくは0.５〜４０ｈ-1である。反応圧力
は、通常1.０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜0.５ＭＰａ
の範囲で選定される。
て調製された触媒前駆体又はその焼成処理物からなるメ
タノール改質用触媒の存在下、メタノールに水蒸気と空
気を反応させ、自己熱供給型反応により、水素を主体と
する改質ガスを製造する。この反応においては、上記メ
タノール改質用触媒は、水蒸気改質の場合と同様に、例
えば水素及び一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を
行ってもよく、また、活性化処理することなく、反応に
供することもできる。メタノールに水蒸気と空気を反応
させる際の反応条件としては、メタノールに対する水蒸
気のモル比は、通常１〜10モル、好ましくは１〜５モル
の範囲で選定され、一方、メタノールに対する空気のモ
ル比は、通常0.３〜5.０モル、好ましくは0.５〜３．０
モルの範囲で選定される。また、反応温度は、通常１５
０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲であ
り、メタノールのＬＨＳＶ（液時空間速度）は0.１〜５
０ｈ-1、好ましくは0.５〜４０ｈ-1である。反応圧力
は、通常1.０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜0.５ＭＰａ
の範囲で選定される。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 製造例１ 炭酸ナトリム（無水）１７７ｇを１０００ミリリットル
のイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ
溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１４
ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリットル
に溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化亜
鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散し
たスラリーを加え、直に二酸化炭素を６リットル／ｈの
割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分間保
持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。次い
で６０℃まで冷却したのち、ここに硫酸マグネシウム
（７水塩）４９ｇを３２０ミリリットルのイオン交換水
に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１６ｇを１２０ミ
リリットルのイオン交換水に溶解した溶液とから調製し
たスラリーを加え２０分間攪拌した。このようにして調
製した混合スラリーを洗浄したのち、８０℃で乾燥し
銅，亜鉛，マグネシウムを主成分とする触媒を得た。こ
の触媒をＡとする。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 製造例１ 炭酸ナトリム（無水）１７７ｇを１０００ミリリットル
のイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ
溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１４
ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリットル
に溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化亜
鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散し
たスラリーを加え、直に二酸化炭素を６リットル／ｈの
割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分間保
持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。次い
で６０℃まで冷却したのち、ここに硫酸マグネシウム
（７水塩）４９ｇを３２０ミリリットルのイオン交換水
に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１６ｇを１２０ミ
リリットルのイオン交換水に溶解した溶液とから調製し
たスラリーを加え２０分間攪拌した。このようにして調
製した混合スラリーを洗浄したのち、８０℃で乾燥し
銅，亜鉛，マグネシウムを主成分とする触媒を得た。こ
の触媒をＡとする。
【００１６】製造例２ 炭酸ナトリウム（無水）１７７ｇを１０００ミリリット
ルのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入
れ溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１
４ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリット
ルに溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化
亜鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散
したスラリーを加え、直ちに二酸化炭素を６リットル／
ｈの割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分
間保持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。
次いで６０℃まで冷却したのち、この銅、亜鉛化合物の
混合スラリーを洗浄した。このスラリー２１３ｇに対
し、シリカゲル（日産化学（株）製ＱＡＳ−４０）4.４
ｇを添加した。続いて８０℃で乾燥し銅，亜鉛，ケイ素
を主成分とする触媒を得た。この触媒をＢとする。
ルのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入
れ溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１
４ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリット
ルに溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化
亜鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散
したスラリーを加え、直ちに二酸化炭素を６リットル／
ｈの割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分
間保持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。
次いで６０℃まで冷却したのち、この銅、亜鉛化合物の
混合スラリーを洗浄した。このスラリー２１３ｇに対
し、シリカゲル（日産化学（株）製ＱＡＳ−４０）4.４
ｇを添加した。続いて８０℃で乾燥し銅，亜鉛，ケイ素
を主成分とする触媒を得た。この触媒をＢとする。
【００１７】製造例３ 製造例１において、硫酸マグネシウム（７水塩）をイオ
ン交換水に溶解した溶液と水酸化ナトリウムをイオン交
換水に溶解した溶液とから調製したスラリーの代わり
に、硝酸ガリウム（８水塩）３４．２ｇを２２０ミリリ
ットルのイオン交換水に溶解した溶液と、水酸化ナトリ
ウム１0.２ｇを７０ミリリットルのイオン交換水に溶解
した溶液とから調製したスラリーを用いた以外は製造例
１と同様の手法で触媒を調製し、銅，亜鉛，ガリウムを
主成分とする触媒を得た。この触媒をＣとする。
ン交換水に溶解した溶液と水酸化ナトリウムをイオン交
換水に溶解した溶液とから調製したスラリーの代わり
に、硝酸ガリウム（８水塩）３４．２ｇを２２０ミリリ
ットルのイオン交換水に溶解した溶液と、水酸化ナトリ
ウム１0.２ｇを７０ミリリットルのイオン交換水に溶解
した溶液とから調製したスラリーを用いた以外は製造例
１と同様の手法で触媒を調製し、銅，亜鉛，ガリウムを
主成分とする触媒を得た。この触媒をＣとする。
【００１８】製造例４ 製造例１において、硫酸マグネシウム（７水塩）をイオ
ン交換水に溶解した溶液と水酸化ナトリウムをイオン交
換水に溶解した溶液とから調製したスラリーの代わり
に、硝酸セリウム（４水塩）１９．０ｇを１２０ミリリ
ットルのイオン交換水に溶解した溶液と、水酸化ナトリ
ウム7.５ｇを５０ミリリットルのイオン交換水に溶解し
た溶液とから調製したスラリーを用いた以外は製造例１
と同様の手法で触媒を調製し、銅，亜鉛，セリウムを主
成分とする触媒を得た。この触媒をＤとする。
ン交換水に溶解した溶液と水酸化ナトリウムをイオン交
換水に溶解した溶液とから調製したスラリーの代わり
に、硝酸セリウム（４水塩）１９．０ｇを１２０ミリリ
ットルのイオン交換水に溶解した溶液と、水酸化ナトリ
ウム7.５ｇを５０ミリリットルのイオン交換水に溶解し
た溶液とから調製したスラリーを用いた以外は製造例１
と同様の手法で触媒を調製し、銅，亜鉛，セリウムを主
成分とする触媒を得た。この触媒をＤとする。
【００１９】製造例５ 製造例１において、硫酸マグネシウム（７水塩）をイオ
ン交換水に溶解した溶液と水酸化ナトリウムをイオン交
換水に溶解した溶液とから調製したスラリーの代わり
に、硝酸ガリウム（８水塩）を２２０ミリリットルのイ
オン交換水に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１0.２
ｇを７０ミリリットルのイオン交換水に溶解した溶液と
から調製したスラリーを用いた以外は製造例１と同様の
手法で触媒を調製し、銅，亜鉛，ガリウムを主成分とす
る触媒を得た。この乾燥品を３８０℃で焼成したのち、
焼成粉末を水に分散させて、コージェライト製ハニカム
に担持させた。担持量は１５０ｇ／リットルであった。
この触媒をＥとする。
ン交換水に溶解した溶液と水酸化ナトリウムをイオン交
換水に溶解した溶液とから調製したスラリーの代わり
に、硝酸ガリウム（８水塩）を２２０ミリリットルのイ
オン交換水に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム１0.２
ｇを７０ミリリットルのイオン交換水に溶解した溶液と
から調製したスラリーを用いた以外は製造例１と同様の
手法で触媒を調製し、銅，亜鉛，ガリウムを主成分とす
る触媒を得た。この乾燥品を３８０℃で焼成したのち、
焼成粉末を水に分散させて、コージェライト製ハニカム
に担持させた。担持量は１５０ｇ／リットルであった。
この触媒をＥとする。
【００２０】比較製造例１ 炭酸ナトリウム（無水）１７７ｇを１０００ミリリット
ルのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入
れ溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１
４ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリット
ルに溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化
亜鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散
したスラリーを加え、直に二酸化炭素を６リットル／ｈ
の割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分間
保持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。次
いで６０℃まで冷却後洗浄したのち、このスラリーを８
０℃で乾燥し銅，亜鉛を主成分とする触媒を得た。この
触媒をＦとする。
ルのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入
れ溶解し、４０℃とした。ここに硫酸銅（５水塩）３１
４ｇとホウ酸１9.７ｇをイオン交換水８００ミリリット
ルに溶解し４０℃に調節した溶液を注加し、続いて酸化
亜鉛６8.２ｇをイオン交換水３００ミリリットルに分散
したスラリーを加え、直に二酸化炭素を６リットル／ｈ
の割合で吹き込んだ。１時間後８０℃に昇温し３０分間
保持した。二酸化炭素の吹込みは２時間で停止した。次
いで６０℃まで冷却後洗浄したのち、このスラリーを８
０℃で乾燥し銅，亜鉛を主成分とする触媒を得た。この
触媒をＦとする。
【００２１】比較製造例２ 比較製造例１と同様にして銅，亜鉛を主成分とする触媒
を得た。この乾燥品を３８０℃で焼成したのち、焼成粉
末をペースト状となし、コージェライト製ハニカムに担
持させた。担持量は１５０ｇ／リットルであった。この
触媒をＧとする。
を得た。この乾燥品を３８０℃で焼成したのち、焼成粉
末をペースト状となし、コージェライト製ハニカムに担
持させた。担持量は１５０ｇ／リットルであった。この
触媒をＧとする。
【００２２】実施例１〜４及び比較例１ 流通式反応装置の反応器に２０〜３０メッシュに破砕し
たＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ又はＦ触媒１ミリリットルをそれぞれ
充填し、水とメタノールモル比が1.５、触媒層最高温度
２５０℃、空気とメタノールのモル比0.６７の条件で、
メタノールのＬＨＳＶを変えて自己熱供給型反応により
触媒の活性を評価した。反応成績は反応器出口における
ガスのガスクロマトグラフィーで分析した値から求め
た。評価結果を第１表に示す。
たＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ又はＦ触媒１ミリリットルをそれぞれ
充填し、水とメタノールモル比が1.５、触媒層最高温度
２５０℃、空気とメタノールのモル比0.６７の条件で、
メタノールのＬＨＳＶを変えて自己熱供給型反応により
触媒の活性を評価した。反応成績は反応器出口における
ガスのガスクロマトグラフィーで分析した値から求め
た。評価結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】 第１表から分かるように、本発明に係る触媒を用いた実
施例１〜４は、メタノールのＬＨＳＶ１０〜２０ｈ-1に
おいて、いずれも比較例１に比べてメタノール反応率が
高い。
施例１〜４は、メタノールのＬＨＳＶ１０〜２０ｈ-1に
おいて、いずれも比較例１に比べてメタノール反応率が
高い。
【００２４】実施例５〜８及び比較例２ 流通式反応装置の反応器に２０〜３０メッシュに破砕し
たＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＦ触媒１ミリリットルをそれぞれ
充填し、水とメタノールモル比が1.５、メタノールのＬ
ＨＳＶ２０ｈ-1、空気とメタノールのモル比0.６７〜0.
７７の条件で、触媒層温度を変えて自己熱供給型反応に
より触媒の活性を評価した。反応成績は反応器出口にお
けるガスのガスクロマトグラフィーで分析した値から求
めた。評価結果を第２表に示す。
たＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＦ触媒１ミリリットルをそれぞれ
充填し、水とメタノールモル比が1.５、メタノールのＬ
ＨＳＶ２０ｈ-1、空気とメタノールのモル比0.６７〜0.
７７の条件で、触媒層温度を変えて自己熱供給型反応に
より触媒の活性を評価した。反応成績は反応器出口にお
けるガスのガスクロマトグラフィーで分析した値から求
めた。評価結果を第２表に示す。
【００２５】
【表２】 第２表から分かるように、本発明に係る触媒を用いた実
施例５〜８は、触媒層温度２５０〜３００℃において、
いずれも比較例２に比べてメタノール反応率が高い。
施例５〜８は、触媒層温度２５０〜３００℃において、
いずれも比較例２に比べてメタノール反応率が高い。
【００２６】実施例９及び比較例３ 流通式反応装置の反応器にハニカム担持のＥ触媒及びＧ
触媒をそれぞれセットし、水とメタノールモル比が2.
０、メタノールのＬＨＳＶ４０ｈ-1、空気とメタノール
のモル比0.５〜0.７の条件で、初期触媒層出口温度を２
５０℃として活性を測定した。次に温度を４００℃に昇
温し２時間反応させた。再び温度を２５０℃に下げ活性
を測定した。この昇温操作をもう１回行い、４００℃の
反応合計４時間後の２５０℃の活性を測定し、４００℃
反応前後の２５０℃の活性変化を調べた。反応成績は反
応器出口におけるガスのガスクロマトグラフィーで分析
した値から求めた。結果を第３表に示す。
触媒をそれぞれセットし、水とメタノールモル比が2.
０、メタノールのＬＨＳＶ４０ｈ-1、空気とメタノール
のモル比0.５〜0.７の条件で、初期触媒層出口温度を２
５０℃として活性を測定した。次に温度を４００℃に昇
温し２時間反応させた。再び温度を２５０℃に下げ活性
を測定した。この昇温操作をもう１回行い、４００℃の
反応合計４時間後の２５０℃の活性を測定し、４００℃
反応前後の２５０℃の活性変化を調べた。反応成績は反
応器出口におけるガスのガスクロマトグラフィーで分析
した値から求めた。結果を第３表に示す。
【００２７】
【表３】 第３表から明らかなように、本発明に係る触媒は耐熱性
に優れることが分かる。
に優れることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、耐熱性に優れる
と共に、高活性のメタノール改質用触媒を用い、メタノ
ールに水蒸気と空気を反応させて、自己熱供給型反応に
より、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、
燃料電池用水素を工業的に有利に製造することができ
る。
と共に、高活性のメタノール改質用触媒を用い、メタノ
ールに水蒸気と空気を反応させて、自己熱供給型反応に
より、水素を主体とする改質ガスを効率よく発生させ、
燃料電池用水素を工業的に有利に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 廣瀬 重之 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 平松 靖史 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 米岡 幹男 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 磯部 昭司 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 中 貴弘 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 隅 英明 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 古山 雅孝 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC01 EC04 EC05 4G069 AA05 AA08 AA15 BB04A BB04B BC06A BC06B BC10A BC10B BC17A BC17B BC31A BC31B BC35A BC35B BD05A BD05B CC25 CC32 FB09 FB30 5H027 AA02 BA01
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び
空気を反応させて水素を主体とする改質ガスを製造する
に当たり、上記触媒として、酸化銅及び酸化亜鉛を主成
分とし、さらにマグネシウム，ケイ素，セリウム及びガ
リウムの中から選ばれた少なくとも一種の第三金属酸化
物を含むものを用いることを特徴とする燃料電池用水素
の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、焼成により酸化物に変化しうる
銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物を主成分と
し、さらに焼成により酸化物に変化しうるマグネシウ
ム，ケイ素，セリウム及びガリウムの中から選ばれた少
なくとも一種の第三金属化合物を含む触媒前駆体を焼成
してなるものである請求項１記載の燃料電池用水素の製
造方法。 - 【請求項３】 触媒の存在下、メタノールに水蒸気及び
空気を反応させて水素を主体とする改質ガスを製造する
に当たり、上記触媒として、焼成により酸化物に変化し
うる銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合物を主成分
とし、さらに焼成により酸化物に変化しうるマグネシウ
ム，ケイ素，セリウム及びガリウムの中から選ばれた少
なくとも一種の第三金属化合物を含む触媒前駆体を用い
ることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。 - 【請求項４】 銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物が共沈澱法で調製されたスラリー状混合物又は乾燥粉
末混合物である請求項２又は３記載の燃料電池用水素の
製造方法。 - 【請求項５】 銅化合物と亜鉛化合物を含む前駆体混合
物が、ホウ素化合物の存在下で、銅の無機酸塩水溶液と
アルカリ沈澱剤，及び酸化亜鉛と二酸化炭素を用いて調
製したものである請求項４記載の燃料電池用水素の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37362999A JP2001185191A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 燃料電池用水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37362999A JP2001185191A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 燃料電池用水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001185191A true JP2001185191A (ja) | 2001-07-06 |
Family
ID=18502493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37362999A Pending JP2001185191A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | 燃料電池用水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001185191A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013007993A3 (en) * | 2011-07-08 | 2013-04-18 | Isis Innovation Limited | Steam reforming of methanol |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06122501A (ja) * | 1992-10-12 | 1994-05-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素製造法とそれに用いる触媒 |
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