JP2000153157A - メタノール改質触媒及びそれを用いたメタノール改質触媒装置 - Google Patents
メタノール改質触媒及びそれを用いたメタノール改質触媒装置Info
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Abstract
し、かつ副反応の少ないメタノール改質触媒を提供す
る。 【解決手段】 本発明のメタノール改質触媒は、銅及び
亜鉛を触媒活性成分とし、担体としてセリアを5重量%
以上含有するジルコニア及び/又はチタニアを用いてい
る。
Description
て効率良く水素ガスを得るためのいわゆるメタノール改
質触媒、及びそれを用いたメタノール改質触媒装置に関
する。
のエネルギー源は従来からガソリン、軽油等の石油燃料
が主流であるが、石油資源の枯渇問題や、地球温暖化、
酸性雨等の環境問題を考慮して、次第に代替エネルギー
源が注目されてきている。代替エネルギー源としては、
天然ガスやメタノール等のエンジン用の非石油系燃料、
電気自動車用のバッテリーや燃料電池等があり、一部実
用化されている。
利用するエンジンは、ガソリンやディーゼルエンジンと
比較して、炭酸ガスの排出量が少なく、またNOx 等の有
害ガスの排出量も少ないという利点があるが、やはり化
石燃料を原料とするので、限られた資源という限界があ
る。
電気自動車は燃料の燃焼の問題がないので、排出ガスが
環境を汚染するという問題が全くなく、また高効率であ
るという利点がある。しかしながら、バッテリーから電
気エネルギーを得るタイプの電気自動車では走行距離の
制限やバッテリーの充電の問題があり、公道を走る一般
車に利用するには解決すべき問題が多い。
素ガスと酸素ガスとの電気化学的反応を利用しているの
で、エネルギー効率に優れているとともに、排ガス問題
が全くないという利点がある。しかしながら、燃料電池
には水素ガスの運搬や補給を安全かつ効率よく行わなけ
ればならないという問題がある。そこで水素ガス発生源
としてメタンやメタノールを使用し、走行中その分解に
より水素ガスを発生させる方式が提案され、多くの研究
開発がなされている。なかでもメタノールは液体である
ので、ガソリンのようにタンクでの貯蔵や補給が容易で
あり、水素ガス発生源として最も期待されている。
す場合、主として下記の反応: CH3 OH → HCHO + H 2 HCHO + H 2 O → CO2 + 2H 2 が起こり、この他にCO等が生成する副反応も起こってい
る。ところがメタノール改質触媒装置から出るガスはそ
のまま燃料電池に導入されるので、排出ガス中の水素ガ
ス濃度はできるだけ高く、かつCO等の副生ガスや未反応
のメタノールの濃度はできるだけ低いことが必要であ
る。さらに自動車の加速・減速に応じて要求水素量が変
動し、改質燃料(メタノール等)の量も増減し、それに
伴い触媒温度が200 ℃から約600 ℃まで変動する。その
ため、メタノール改質触媒は、この温度範囲で長期間使
用しても触媒活性の低下が少なく、高い熱安定性を有
し、メンテナンスフリーである必要がある。
銅、亜鉛等の酸化物からなる触媒活性成分をグラファイ
ト等のバインダーでペレット状に圧縮成形したもの、
パラジウム等の貴金属を触媒活性成分としたもの等が知
られている。しかしながら、グラファイトによりペレ
ット化したものは、メタノールとの接触面積が不十分で
あり、少量の触媒で高効率なメタノール分解を達成する
ことができないという問題がある。また、パラジウム
等の貴金属を触媒活性成分としたメタノール改質触媒に
は、水素生成の選択性が低いという欠点がある。
中の水素ガス濃度が十分に高くなく、またCO等の副生物
の含有量が比較的多いという問題がある。このため、燃
料電池に供給するのに必要な水素ガスを発生させる改質
触媒装置を小型化するのが困難である。
ある環境下でも優れた耐久性を発揮するとともに、高い
水素ガス濃度を有し、副生物の含有量が少ない反応ガス
が得られるメタノール改質触媒、及びそれを用いたメタ
ノール改質触媒装置を提供することである。
の結果、本発明者らは、銅及び亜鉛を触媒活性成分とす
るとともに、担体としてジルコニア及び/又はチタニア
にセリアを添加したものをメタノールの分解触媒用に使
用することにより、望ましくない副反応を最小にしつ
つ、効率良く水素ガスを生成することができることを発
見し、本発明に想到した。
は、ジルコニア及び/又はチタニアにセリアを添加した
担体に、触媒活性成分として銅及び亜鉛を担持させたこ
とを特徴とする。セリアの添加により副反応を抑制しな
がら、水素ガスを効率よく生成することができる。
るのが好ましい。セリア含有率が5重量%未満である
と、副反応の抑制が不十分である。
ている。触媒活性成分中における銅/亜鉛の重量比(酸
化物基準)は、1/10〜10/1であるのが好ましい。銅/亜
鉛の重量比がこの範囲内にあると、高い水素ガス生成率
が得られる。
触媒活性成分と、セリアを添加したジルコニア及び/又
はチタニアからなる担体により構成されている。
及び亜鉛であり、これらの金属は通常酸化物の状態で存
在する。好ましい銅と亜鉛の重量比(酸化物基準)は、
1/10〜10/1である。より好ましい銅と亜鉛の重量比は、
1/2 〜2/1 である。
ア及び/又はチタニアにセリアを添加したものである。
ジルコニア及びチタニアはいずれも微粉末状であり、1
〜50μm、特に5〜10μmの平均粒径を有するものが好
ましい。
として、5重量%以上であるのが好ましい。またセリア
の含有量が80重量%を超えるとわずかに触媒活性能が低
下する。従って、好ましいセリアの含有量は5〜80重量
%である。より好ましいセリアの含有量は10〜60重量%
である。特にセリア+ジルコニアの場合、セリアが20〜
40重量%で、ジルコニアが80〜60重量%が好ましい。ま
たセリア+チタニアの場合、セリアが30〜50重量%で、
チタニアが70〜50重量%が好ましい。
活性及び高選択性のメタノール改質触媒が得られる。こ
の理由は必ずしも明らかではないが、触媒活性成分とし
ての銅酸化物及び亜鉛酸化物が、ジルコニア及び/又は
チタニア+セリアからなる担体状に微細に分散し、良好
な相互作用を発揮すると考えられる。
は、まず銅及び亜鉛を含有する水溶液を調製し、それか
ら銅及び亜鉛の触媒前駆体の微粉末を析出させるのが好
ましい。
水溶性塩を水に溶解し、水溶液とする。必要に応じて銅
又は亜鉛以外の金属(アルミニウム等)の可溶性塩も添
加しても良い。得られた水溶液にNaOH、NaHCO 3 、Na2
CO3 等のアルカリ性塩を添加することにより、水酸化物
や炭酸塩等として共沈させる。
はチタニア+セリアを混合した後、ボールミル等で均一
なスラリーとし、ペレット状に成形するか適当な支持体
に担持した後、300 〜600 ℃程度の温度で焼成する。支
持体としてはセラミックス又は金属製であるのが好まし
く、またその形状としては、通気抵抗の観点からハニカ
ム状が好ましい。ハニカム状支持体に担持した本発明の
メタノール改質触媒を適当なケーシングに収容し、それ
にメタノール供給パイプ及び反応ガス排出パイプを接続
するとともに、支持体の加熱手段を付加すれば、メタノ
ールの改質触媒装置が得られる。また支持体に担持する
代わりに、触媒活性成分を担持した担体をそのまま圧縮
成形することにより、ペレットとしても良い。
及び水とともに導入し、メタノールの分解反応を起こさ
せる。触媒温度は自動車の加速・減速に応じて約200 ℃
から約600 ℃まで変動するが、この温度範囲で本発明の
メタノール改質触媒は十分に高い触媒活性を示す。自動
車の始動時には触媒温度は必要温度に達していないの
で、メタノール改質触媒装置を加熱する必要がある。そ
のためにメタノール改質触媒装置に適当な加熱装置を付
加する。熱源としてメタノールの燃焼熱を利用しても良
い。
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
溶解し、得られた水溶液を50℃に加温しながら、化学的
量論量の2倍の量の炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌し
ながら滴下し、銅及び亜鉛の炭酸塩を沈殿させた。沈殿
物を濾別し、十分に水洗した後乾燥し、触媒前駆体を得
た。
(純度:98%以上、平均粒径:5μm)又はチタニア粉
末(純度:98%以上、平均粒径:4μm)にセリア粉末
(純度:98%以上、平均粒径:4μm)を混合し、担体
を作成した。得られた担体90gに、上記触媒前駆体10g
を混合し、適量の水を添加してボールミルにより均一な
スラリーを得た。スラリーから固形分を濾別し、水洗後
乾燥し、空気中で400℃で2時間焼成し、粉砕後分級に
より平均0.5〜1mmの粒径に揃えて、粒状のメタノー
ル改質触媒とした。得られた各メタノール改質用触媒に
ついて、発光分光分析法により触媒金属の担持量(金属
基準)を測定した。結果を表2に示す。
mmのガラス管1内に高さ11mmになるように充填し、その
両端にグラスウール2を載置し、ガラス管1の前後の開
口部1a,1bに栓4a,4bをした。上流側の栓4a
に、メタノールと水の蒸留器6と空気導入パイプ8に連
結するパイプ10を貫通させるとともに、ガラス管1内に
熱電対12を挿した。また下流側の栓4bに反応ガス排出
パイプ14を挿した。反応ガス排出パイプ14はガスクロマ
トグラフ20に接続させた。ガラス管1の外周に電熱線16
を載置し、電熱線16に電源18を接続した。
うに制御しながら、パイプ10よりメタノール/空気/水
蒸気の混合ガス(200 ℃)をガラス管1内に導入した。
改質反応条件は以下の通りであった。
倍。
ガスクロマトグラフィーにかけて成分分析を行い、メタ
ノールの反応率、生成ガス中の水素濃度及びエーテル濃
度を測定した。なおメタノールの反応率R は下記式: R /100 %=1−〔CH3 OH〕/{〔CO2 〕+〔CO〕+
〔CH3 OH〕} (ただし、〔CH3 OH〕,〔CO2 〕,〔CO〕はそれぞれ排
出ガス中の未反応メタノール、炭酸ガス及び一酸化炭素
ガスの濃度である。)により求めた。
質触媒の場合(サンプルNo. 1-1 〜1-7 ,3)、メタノ
ールの反応率、生成ガス中の水素濃度及びエーテル濃度
をそれぞれ図2、図4及び図6にプロットした。またセ
リア/チタニア系担体のメタノール改質触媒の場合(サ
ンプルNo. 2-1 〜2-7 ,3)、メタノールの反応率、生
成ガス中の水素濃度及びエーテル濃度をそれぞれ図3、
図5及び図7にプロットした。
外実施例1と同様にして、メタノール改質触媒を作製し
た。担体組成を表1に示し、触媒金属の担持量(金属基
準)を表2に示す。
装置に充填し、実施例1と同じ条件でメタノールの改質
を行った。メタノール改質反応により生成したガスをガ
スクロマトグラフィーにかけて成分分析を行い、メタノ
ールの反応率、生成ガス中の水素濃度及びエーテル濃度
を測定した。結果をそれぞれ図2〜7に併せてプロット
した。
活性成分にバインダーとしてグラファイトを30重量%添
加し、φ15mm×2mmのディスク状に圧縮成形し、担体な
しのメタノール改質触媒を作製した。得られたメタノー
ル改質触媒を図1の反応装置に充填し、実施例1と同じ
条件でメタノールの改質を行った。メタノール改質反応
により生成したガスをガスクロマトグラフィーにかけて
成分分析を行い、メタノールの反応率、生成ガス中の水
素濃度及びエーテル濃度を測定した。結果をそれぞれ図
2〜7に併せてプロットした。
/ジルコニア系担体を有するメタノール改質触媒(サン
プルNo.1-5〜1-7 )では、セリアを5重量%以上含有す
るサンプルNo.1-2〜1-7 は、セリアを全く含まないサン
プルNo.1-1に比べて、メタノール反応率R が67%から87
〜100 %へ、また水素濃度も27%から40%前後へと飛躍
的に向上している。一方、セリアのみのサンプルNo. 3
はメタノール反応率、水素濃度がともに低下している。
これから、好ましいセリアの割合は5〜80重量%であ
り、より好ましい割合は20〜40重量%であることが分か
る。
/チタニア系担体を有するメタノール改質触媒(サンプ
ルNo.2-1〜2-7 )では、セリアを5重量%以上含有する
サンプルNo.2-2〜2-7 は、セリアを全く含まないサンプ
ルNo.2-1に比べて、エタノール反応率R が60%から82〜
100 %へ、また水素濃度も26%から34〜41%へと飛躍的
に向上している。これから、好ましいセリアの割合は5
〜80重量%であり、より好ましい割合は30〜50重量%で
あることが分かる。
例1のメタノール改質触触媒(サンプルNo.4)の場
合、メタノール反応率R は高いものの水素濃度はやや低
い。また図6及び図7より、他の触媒では見られなかっ
たエーテル(主としてジメチルエーテル)の生成が見ら
れ、水素選択性が低いことが分かる。これはアルミナ担
体上では本来理想とされるメタノール分解反応のほかに
副反応が多く起こっていることを示すものであり、アル
ミナ担体がメタノール改質触媒の担体として好ましくな
いことが分かる。
体なしの比較例2のメタノール改質触媒(サンプルNo.
5)と比較すると、触媒量が約18%と少ない。これか
ら、セリアの添加により、メタノール改質触媒中の触媒
活性成分の量を大幅に減少できることが分かる。
改質触媒は、銅及び亜鉛を含有する触媒活性成分を担持
する担体として、セリアを含有するジルコニア及び/又
はチタニアを用いることにより、従来のメタノール改質
触媒と比較して高いメタノール分解率及び水素発生率を
有し、かつ副反応が少ない。本発明のメタノール改質触
媒を用いることにより、少ない触媒量で良好なメタノー
ル改質性能を得ることができるため、メタノール改質触
媒装置の小型化と高性能化を図ることができる。また本
発明のメタノール改質触媒は、自動車の搭載時に受ける
温度変化(約200〜600 ℃)の範囲内で長期間使用して
も触媒活性の低下が少なく、高い熱安定性を有し、メン
テナンスフリーである。
断側面図である。
ール改質触媒のセリア含有率とメタノール反応率R との
関係を示すグラフである。
ル改質触媒のセリア含有率とメタノール反応率R との関
係を示すグラフである。
ール改質触媒のセリア含有率と水素発生率との関係を示
すグラフである。
ル改質触媒のセリア含有率と水素発生率との関係を示す
グラフである。
ール改質触媒のセリア含有率とエーテル濃度との関係を
示すグラフである。
ル改質触媒のセリア含有率とエーテル濃度との関係を示
すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】 ジルコニア及び/又はチタニアにセリア
を添加した担体に、触媒活性成分として銅及び亜鉛を担
持させたことを特徴とするメタノール改質触媒。 - 【請求項2】 請求項1に記載のメタノール改質触媒に
おいて、前記担体のセリア含有率が5重量%以上である
ことを特徴とするメタノール改質触媒。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載のメタノール改質
触媒において、前記銅及び亜鉛が酸化物の状態で担持さ
れていることを特徴とするメタノール改質触媒。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のメタノ
ール改質触媒において、前記触媒活性成分中における銅
/亜鉛の重量比(酸化物基準)が、1/10〜10/1であるこ
とを特徴とするメタノール改質触媒。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載のメタノ
ール改質触媒をセラミックス又は金属製の支持体に担持
させてなることを特徴とするメタノール改質触媒装置。
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