JP3718092B2 - 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池のアノード電極へ供給される燃料ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、当該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び当該触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、出力密度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほとんど排出しないため、低公害型電力源として、定置型のみならず車載用途としても注目されている。
【0003】
一般に燃料電池の燃料ガスとしては、圧縮水素や液体水素タンクからの高純度水素を使用するほかに、アルコール、炭化水素等の燃料を予め改質器で改質して得られる水素富化ガスが使用されている。しかし、エンジン始動時等、低温で作動(運転)する場合、水素富化ガス中の一酸化炭素や炭化ガス等の不純物が、アノード電極触媒中のPtを被毒して分極を増大させ、出力を低下させてしまうことが知られている。
【0004】
このような不具合を防ぐため、Ptを、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Au等の貴金属や、Sn、W、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等の卑金属と合金化したアノード電極が知られている。しかし、アノード電極触媒の耐CO被毒性能の向上には限界があり、水素富化ガス中の一酸化炭素濃度が100ppm以上の雰囲気では電極触媒の被毒が顕著に表れる。
【0005】
そこで、水素富化ガス中の水素を犠牲にせず、一酸化炭素のみを選択除去する触媒が提案されている。このような一酸化炭素選択酸化触媒としてはPt、Ru といった貴金属をアルミナ、チタニア、ジルコニア等の担体に担持させたものが知られており、水素富化ガス中に含まれる一酸化炭素と等モル量程度の酸素を混入し、上記触媒と接触することによって、一酸化炭素を選択除去する(米国特許第5248566号、特公昭39-21742号公報、特開平8-295503号公報、特開平10-101302号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタノール等の含酸素炭化水素を改質して得られる改質ガス中には、未反応アルコール及びアルコールの分解中間物質が数%含まれており、このような不純物(含酸素炭化水素)が触媒活性を大幅に低下させるため、従来の触媒を用いて高い一酸化炭素除去率を得ようとすると、大量の触媒体積が必要となる。自動車搭載燃料電池は、限られた車上空間に搭載する観点から、できる限り小型化を図る必要があり、水素富化ガス中に含酸素炭化水素が混入しても、高い一酸化炭素除去率を示す触媒が望まれる。
【0007】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素富化ガス中に含酸素炭化水素が混入しても、高い一酸化炭素選択酸化活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒、この触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システムを提供することである。
【0008】
【発明を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、鋭意研究の結果、本発明者らは、アルミナ水和物に白金を担持することにより、一酸化炭素に対する高い選択酸化活性を有する、水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒が得られることを見出し、本発明に想到した。
【0009】
また、本発明は、一酸化炭素を含有する水素富化ガスに、このガス中の一酸化炭素の少なくとも一部を酸化するために必要な量の酸素を添加する段階と、ついでこの酸素が添加されたガスを上記の一酸化炭素選択酸化触媒と接触させる段階とを含む水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法に関する。
【0010】
さらに本発明は、燃料貯蔵容器と、改質器と、シフト反応器と、上記本発明の触媒を用いた一酸化炭素選択酸化反応器と固体高分子電解質型燃料電池とを、この順序で配置された形で含む固体高分子電解質型燃料電池システムを提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、順を追って、本発明を詳細に説明する。
【0012】
[A] 一酸化炭素選択酸化触媒
本発明の触媒は、アルミナ水和物に白金が担持されてなるものである。担体として用いるアルミナ水和物は、水酸化アルミニウムが焼成により脱水されてアルミナに変化する途上の化合物であり、化学式Al2O3・nH2O(n=1〜3)で表されるものである。
【0013】
n=3の化合物としては、たとえばバイヤライト、ジブサイト、ノルドストランダイト等が挙げられる。n=2の化合物としては、結晶形の明瞭なものは知られていないが、ゲル状化合物がある。n=1の化合物としては、例えばダイアスポア、ベーマイト等が挙げられる。これらの化合物の中で、ベーマイト、ベーマイトゲル及び擬ベーマイトの一種または二種以上の混合物が好ましく用いられる。
【0014】
本発明に用いるアルミナ水和物のBET比表面積は特に限定されないが、150m2/g以上が好ましく、さらに200m2/g以上がより好ましい。実用的には、200〜400m2/g以上である。
【0015】
原料となる水酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウムの中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等従来知られた方法により得ることができるが、不純物を含まず、高いBET比表面積のアルミナ水和物が得られるアルミニウムアルコキシドの加水分解法が好ましい。
【0016】
本発明の触媒は、アルミナ水和物に白金が担持される。担持されたPtの存在状態に特に制約はないが、金属状態あるいはPtO、PtO2 等の低原子価酸化物状態が好ましい。これらの二種以上の状態が混在してもよい。これらの中では金属状態が特に好ましい。
【0017】
担持されるPtの量は特に限定されないが、触媒質量に対して、金属換算で0.1〜20wt%が好ましく、0.5〜10wt%がさらに好ましい。
【0018】
本発明の触媒の調整法には何ら制約はなく、含浸、吸水、蒸発乾固等慣用の方法を用いることができる。例えば、出発材料である白金化合物の溶液、又は懸濁液を担体粉末に加え、蒸発乾固させたあと、酸又はアルカリで不溶化させ、次いで還元処理して担持成分を活性化させることにより調整することができる。
【0019】
出発材料である白金化合物としては、例えば、白金酸、ハロゲン化白金(塩化白金、臭化白金、沃化白金等),硫化白金、セレン化白金、テルル化白金、ハロゲン酸(塩化白金酸、臭化白金酸、沃化白金酸等)、白金酸や塩化白金酸等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩(塩化白金酸ナトリウム、白金酸ナトリウム等)、無機酸の白金塩、有機白金化合物(トリクロロエチレン白金酸塩、白金カルボニル化合物)、白金錯体等が挙げられる。
【0020】
これらの化合物を担体粉末に担持させたあとの不溶化方法も慣用の方法を用いればよく、上記白金化合物が、酸性白金化合物の場合は塩基で処理し、塩基性白金化合物の場合は酸で処理して中和・沈殿させればよい。
【0021】
次に担体粉末に不溶化させた担持成分を活性化させる還元処理方法としては、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する湿式還元法、または水素を含む気流中で処理する気相還元法を用いることができる。
【0022】
湿式還元法を用いる場合、その処理温度は、通常、室温〜100℃であり、24時間以内に処理を行う。好ましくは処理温度40〜60℃、処理時間30分〜4時間である。
【0023】
気相還元法を用いる場合、ガス中の水素含有量に制限はないが、5〜20容量%(残部窒素)のものを用いるのが好ましい。処理温度は、通常、室温〜400℃であり、好ましくは100〜250℃である。処理時間は、通常、10分〜4時間、好ましくは30分〜2時間である。
【0024】
還元処理後の触媒は、そのまま使用することができるが、洗浄して使用することが好ましい。洗浄すると白金化合物の不溶な分解生成物や還元剤の分解生成物を除去することができる。
【0025】
本発明の触媒は、その製造工程において、すべての処理温度が400℃を超えないことが好ましい。400℃超で処理すると、担体のアルミナ水和物が、γ、δ、η、θ、κまたはχ等の遷移アルミナに転移したり、触媒金属の状態変化が起こりやすいため、好ましくない。
【0026】
本発明の触媒を使用する際の形態は特に限定されない。例えば、前記の触媒を適当なバインダーと混合し、圧縮や押し出し等の成型方法によりさまざまな形状に成型可能である。白金化合物の担持処理を行うに先立って、担体を予め所定の形状に成型しておいてもよい。成型する形状は特に制限されず、例えば、球状、ペレット状、円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状、リング状等が挙げられる。形状・大きさ等は使用条件に応じて適宜選択することができる。
【0027】
また、触媒を一体構造型支持基質の表面に被覆し、触媒被覆構造体としてもよい。一体構造型支持基質としては、例えば、コージェライト、ムライト等のセラミックスやステンレス、フェライト等の金属をハニカム状、発泡体状に成型したものが挙げられる。
【0028】
触媒被覆構造体の調製に際しては、上記支持基質の表面に本発明の触媒を、適当なバインダーとともに、またはバインダー無しで、ウォッシュコート等の方法で、被覆すればよい。あるいは、まず担体のみを支持基質に被覆し、次いで白金化合物を担持して、触媒被覆構造体を調製してもよい。
【0029】
バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等慣用のバインダーを用いることができる。
【0030】
[B] 一酸化炭素選択除去方法
次に本発明の一酸化炭素選択除去方法について説明する。この方法は、一酸化炭素を含有する水素富化ガスに、このガス中の少なくとも一部のCOを酸化させるに必要な量の酸素を添加し、次いで本発明の触媒と接触させて、H2を実質的に損失させることなく、COのみを選択的に酸化させるCO除去方法である。この方法は、例えば、後述の固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、シフト反応器から導出されたガスに適用される。
【0031】
この方法で添加される酸素は通常空気として添加される。COを酸化するには酸素を高濃度にすることが有利であるが、過剰の酸素はH2をも酸化させてしまう。水素回収率を低下することなく高いCO除去率を得るには、O2/CO(モル比)を0.5〜2.5にするのが好ましく、0.7〜1.5にするのがさらに好ましい。
【0032】
ガスと触媒との接触温度は、60〜220℃が好ましく、100〜170℃がさらに好ましい。ガス空間速度(GHSV)は、通常5,000〜150,000/hrであり、好ましくは10,000〜100,000/hrである。
【0033】
本発明の除去方法によれば、ガス中のCO濃度を100ppm以下に低減することができ、必要に応じて50ppm以下、さらには30ppm以下にすることができ、かつ、98%以上の高い水素回収率を得ることができる。
【0034】
また、非処理ガス中に、20〜30%のH2OやCO2及びN2とともにメタン等の炭化水素や、メタノール等の含酸素炭化水素等の未改質成分が数%含まれていても、従来方法より高いCO除去率が得られる。
【0035】
[C] 固体高分子電解質型燃料電池システム
本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムは、少なくとも本発明の触媒を有する一酸化炭素選択酸化反応器を備えている。好ましい態様によれば、本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムは、
(i) 炭化水素及び/または含酸素炭化水素からなる燃料の貯蔵容器と、
(ii) 前記燃料と水、さらには必要に応じて空気とを供給して改質触媒と接触させH2、CO及びCO2を生成させる改質器と、
(iii) 前記改質器で生成した改質ガスに水蒸気を添加して触媒と接触させ、CO濃度を2容量%以下に低減させるシフト反応器と、
(iv) 前記シフト反応器で生成したガスに所定量の空気を添加して、本発明の触媒と接触させ、CO濃度を100ppm以下に低減させる一酸化炭素選択酸化反応器と、(v) 固体高分子電解質型燃料電池とから構成される。
【0036】
これらの構成要素の一部を併合したり、他の要素を加えて本発明のシステムを構成してもよい。例えば、メタノールを燃料とする場合、改質器にシフト反応器を組み込んでひとつの装置とすることができる。また、固体高分子電解質型燃料電池のアノード排ガス中には10〜20%のH2が残留しているため、本発明の構成要素にさらに触媒燃焼器を設け、アノード排ガスと空気とを触媒燃焼器に導入し、残留水素を燃焼させてその燃焼熱を、例えば燃料のメタノールの気化に利用することもできる。
【0037】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムは、酸化炭素選択酸化反応器にCO選択酸化活性に優れた本発明の触媒を用いるので、触媒及び一酸化炭素選択酸化反応器を小型化することができるとともに、後段の燃料電池へCO濃度の低いガスを供給することができる。このため、アノード電極触媒のCO被毒を抑制することができ、アノード触媒電極の寿命を長くすることができる。
【0038】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0039】
実施例1
アルミニウムイソプロポキシド(和光純薬試薬特級)500gを純水3kgとともにセパラブルフラスコに仕込み、還流コンデンサをセットし、80℃で24時間攪拌して完全に加水分解させ、水酸化アルミニウム沈殿を得た。水酸化アルミニウム沈殿は多量の純水で洗浄後、400℃オーブンで1時間熱処理を行い、触媒調製用担体(ベーマイト)とした。
【0040】
セパラブルフラスコに塩化白金酸(和光純薬試薬特級)0.29gと、上述のベーマイト24.9g、水100mlを仕込み、水酸化カリウム水溶液を適量添加してpH10に調製し、白金溶液スラリーとした。別途、水酸化ホウ素ナトリウム0.18gを水13.8gに溶解させ還元液とした。上記白金スラリーを50℃に保温しながら還元液を4分で滴下し、還元処理を行った。処理後得られた固形物を濾過、水洗後120℃で2時間乾燥し、0.46%Pt担持ベーマイト触媒粉末25gを得た。この粉末を8tの圧縮プレス装置で圧縮後粉砕し、ふるいにかけ80〜100メッシュに整粒したものを触媒サンプルとした。
【0041】
比較例1
セパラブルフラスコに塩化白金酸(和光純薬試薬特級)0.29gと、γ-アルミナ(住友化学製TA-2301)24.9g、水100mlを仕込み、水酸化カリウム水溶液を適量添加してpH10に調製し、白金溶液スラリーとした。別途、水酸化ホウ素ナトリウム0.18gを水13.8gに溶解させ還元液とした。上記白金スラリーを50℃に保温しながら還元液を4分で滴下し、還元処理を行った。処理後得られた固形物を濾過、水洗後120℃で2時間乾燥し、0.46%Pt担持アルミナ触媒粉末25gを得た。この粉末を8tの圧縮プレス装置で圧縮後粉砕し、ふるいにかけ80〜100メッシュに整粒したものを触媒サンプルとした。
【0042】
性能評価
実施例1及び比較例1で得られた触媒サンプルについて、次の方法で水素含有ガス中のCO選択酸化活性を評価した。
【0043】
石英反応管(φ8mm)に触媒サンプル0.5ccをセットし、下記組成ガスを160、180、200℃に予熱しながら20L/hrで流し、反応後のガスをガスクロマトグラフで分析した。図1に出口ガス中のCO濃度を、表1にCO浄化率を示す。また、図2にメタノール添加による浄化維持率を示す。
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
図2から明らかなように、γ-アルミナを担体に用いた比較例1は、メタノール含有ガス(水素富化ガスB)では、著しくCO浄化能力が低下したのに対し、ベーマイトを担体に用いた実施例1は、優れた浄化維持率を示した。
【0048】
【発明の効果】
アルミナ水和物に白金を担持してなる本発明の触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素に対して優れた選択酸化活性を有する。さらにアルコールを改質する等して得られる含酸素炭化水素を含有する水素富化ガスのCO除去にも優れた選択酸化活性を示している。本発明の触媒を用いることによりアルコール改質水素富化ガスのCO除去システムをより小型化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 触媒温度(℃)と出口ガスのCO濃度(ppm)との関係を示すグラフである。
【図2】 水素富化ガス中にメタノールを混入したことによる浄化維持率(%)を示すグラフである。
Claims (5)
- アルミナ水和物に、少なくとも白金を担持したことを特徴とする水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒。
- 請求項1に記載の一酸化炭素選択酸化触媒において、前記アルミナ水和物が、ベーマイト、擬ベーマイト及びベーマイトゲルの少なくとも一種であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
- 請求項1または2に記載の一酸化炭素選択酸化触媒を、一体構造型支持基質に被覆したことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒被覆構造体。
- 一酸化炭素を含有する水素富化ガスに、一酸化炭素の少なくとも一部を酸化するために必要な酸素を添加し、次いで当該ガスを請求項1または2に記載の一酸化炭素選択酸化触媒、あるいは請求項3に記載の一酸化炭素選択酸化触媒被覆構造体と接触することを特徴とする一酸化炭素除去方法。
- 少なくとも一酸化炭素選択酸化反応器を有する固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記一酸化炭素選択酸化反応器は、請求項1または2に記載の一酸化炭素選択酸化触媒、あるいは請求項3に記載の一酸化炭素選択酸化触媒被覆構造体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池システム。
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