CN1309692C - 富氢重组气中的co选择性甲烷化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲烷化反应用的催化剂。此甲烷化催化剂是利用初湿含浸法或沉积法，将铂及钌附着于金属氧化物载体上，被附着的载体经由干燥、煅烧之后，可以获得Pt-Ru/金属氧化物催化剂。此一催化剂可选择性催化CO的甲烷化反应，可将富氢重组气或合成气中的氢气与一氧化碳反应转化成甲烷及水，降低富氢重组气的CO浓度。
Description
技术领域
本发明是关于提供一种可应用于富氢重组气的CO选择性甲烷化的催化剂，其中所获得的一CO浓度被降低的富氢重组气可作为燃料电池的燃料。
背景技术
高分子薄膜燃料电池(polymer electrolyte fuel cell，PEFC)极有可能于未来用于定置型家庭发电系统及电动汽车，而供应PEFC系统所需的燃料是CO浓度低于20ppm的富氢气体(H2浓度＞35％)。一般碳氢化合物经由重组反应产生的富氢重组气，其CO浓度约为4～15％，必须经由水移转反应(Water-gas shift，WGS)尽可能将富氢重组气的CO浓度降至1％以下，之后再经由选择性氧化反应(Preferential oxidation reaction，PrOX)或甲烷化反应(Methanation reaction)串联选择性氧化反应使CO浓度降至100ppm以下，甚至低至20ppm以下。利用甲烷化反应降低富氢重组气的CO浓度的优点，只要选择适当的催化剂及控制合适的反应温度，即可将富氢重组气的CO浓度转变成甲烷，可降低CO浓度，此反应器设计要比PrOX反应简便，但其缺点为去除一摩尔的CO必须牺牲3摩尔的氢气。因此，甲烷化反应主要是应用于低CO浓度重组气或是要求燃料重组器系统小型化的用途，而甲烷化反应已被大阪瓦斯或奔驰汽车公司应用于其重组器设计。
然而，甲烷化催化剂除了会催化CO甲烷化反应之外，也会同时催化CO2甲烷化反应，为了兼顾CO去除及氢气损失量，一个优良的甲烷化催化剂应对CO甲烷化反应具有良好的催化活性及反应选择性。
传统石化业使用的甲烷化反应催化剂的活性金属大多是镍，镍催化剂催化甲烷化反应温度偏高约需400℃，且于反应物组成含有CO2时，于400℃镍催化剂容易催化CO2甲烷化反应，会损失较多的氢气，且无法与既有WGS反应串联。除了镍催化剂之外，钌是最常被用于甲烷化催化剂活性金属。
US 3787468揭示一种混合的Ru-WOX及Pt-Ru-WOX催化剂，其适用于甲烷化CO及CO2，其中Ru-WOX具较佳甲烷化活性，而Pt-Ru-WOX次之。此催化剂以Ru为主要成份，Pt的含量为Ru的0～50％，而WOX的含量为Ru的5～20％，亦即此催化剂贵金属含量高，造成其成本高。
US 3615164揭示一种适用于选择性甲烷化CO的Ru或Rh催化剂，其中该Ru或Rh是附着于一金属氧化物载体上。
相对于镍催化剂，钌催化剂催化甲烷化反应温度较低，但其反应温度深受空间流速影响。虽然，钌催化剂具有催化CO甲烷化反应高活性及低反应温度等优点(US 3615164，US 3787468)，但钌易与CO形成Ru(CO)x错化合物，Ru(CO)x会升华而使催化剂活性劣化，因而会影响催化剂的耐久性。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种催化剂既可避免传统钌催化剂耐久性差的缺点，催化剂催化甲烷化反应具有高活性、高选择性，而能降低氢气损失量。
为了实现上述本发明目的，本发明于Ru/金属氧化物催化剂进一步结合一活性金属(Pt)，利用Pt与Ru形成合金或混合物来削弱Ru易与CO形成Ru(CO)x错化合物的能力，同时所获得的Pt-Ru/金属氧化物催化剂，相较于传统Ru/金属氧化物催化剂，对CO甲烷化反应的催化活性及选择性被维持或提升。
实施方式
本发明揭示一种将一氧化碳与氢气转化成甲烷及水的方法，包含将含有一氧化碳、氢气、水蒸气及二氧化碳的混合气体与Pt-Ru/金属氧化物催化剂于150～500℃，较佳的200～350℃，接触。
适用于本发明方法的混合气体较佳的含有一氧化碳浓度范围为0.1～2％，以一氧化碳浓度低于1％为更佳。
较佳的，该混合气体中的二氧化碳浓度高于一氧化碳浓度。
该混合气体的来源可为通过烃重组而形成的一富氢重组气。
适用于本发明方法的Pt-Ru/金属氧化物催化剂包含一负载于金属氧化物载体的0.1～5％的铂，及0.1～5％的钌，以金属氧化物载体的重量为基准。
该金属氧化物载体可以是氧化铝、二氧化铈、氧化锆或它们的混合氧化物。
较佳的，该催化剂包含0.5～2％铂及1～4％的钌，以金属氧化物载体的重量为基准。
较佳的，该催化剂的铂与钌摩尔比为0.1～10，其中以0.3～3较佳。
一适合用于制备本发明的Pt-Ru/金属氧化物催化剂的方法包含下列步骤：
a)以一含有Pt离子及Ru离子的水溶液含浸一金属氧化物且该水溶液的量使得该金属氧化物被初湿含浸(incipient wetness impregnation)；及
b)加热该被初湿含浸的金属氧化物而使得该水溶液中的成分实质上仅Pt离子及Ru离子附着于该金属氧化物上。
较佳的，于步骤a)的该水溶液的量使得该金属氧化物被初湿含浸有0.1～5.0％的Pt离子及或0.1～5.0％的Ru离子，以金属氧化物的重量为基准。
所谓初湿含浸，是在金属氧化物被含浸Pt及Ru离子之前，先测量金属氧化物的吸水率(ml/g)，之后按金属氧化物量配制适量的Pt及Ru金属盐水溶液体积。在搅动金属氧化物过程中，将该水溶液逐滴加入盛有金属氧化物的容器中，而加入的水溶液会被金属氧化物立即吸收，待所有水溶液添加完毕之时即完成，此时金属氧化物仍呈现表面略为湿润的粉末态。
较佳的，于步骤b)的加热包含于100～150℃干燥该被初湿含浸的金属氧化物及于400～1000℃煅烧该干燥的金属氧化物，以800～950℃为更佳。
另一适合用于制备本发明的Pt-Ru/金属氧化物催化剂的方法包含下列步骤：
A)以一含有Pt离子及Ru离子的水溶液含浸一金属氧化物；
B)调整含有金属氧化物及Pt离子与Ru离子水溶液的pH值，使Pt离子与Ru离子能吸附负戴于金属氧化物表面，再加入一还原剂于该水溶液中使Pt离子及Ru离子以金属形态沉淀于该金属氧化物上；
C)以过滤方式分离步骤B)的混合物而得到该沉淀有Pt及Ru金属的金属氧化物；及
D)加热该沉淀有Pt及Ru金属的金属氧化物。
较佳的，步骤B)的沉淀剂是选自联胺(hydrazine)或甲醛。
较佳的，于步骤A)的该水溶液的量使得该金属氧化物被沉淀有0.1～5.0％的Pt及或0.1～5.0％的Ru，以金属氧化物的重量为基准。
较佳的，于步骤D)的加热包含于100～150℃干燥该沉淀有Pt及Ru金属的金属氧化物及于400～1000℃煅烧该干燥的金属氧化物，以800～950℃为更佳。
附图说明
图1显示甲烷化反应的CO转化率％与反应时间的关系，其中黑圆点表示使用本发明实施例1的催化剂的结果及黑四方形点表示使用本发明实施例2的催化剂的结果。
图2显示使用本发明实施例2的催化剂进行甲烷化反应的CO转化率％及产物中氢气浓度与反应时间的关系，其中黑圆点表示CO转化率％，空心圆表示产物中氢气浓度，空心四方形表示反应气体的入口温度，及黑四方形点表示产物气体的出口温度。
图3显示以本发明实施例2所制备的Pt-Ru/Al2O3催化剂进行CO甲烷化反应的结果，且每约反应72小时左右，导入空气冷却催化剂，再重新进行CO甲烷化反应，其中黑圆点表示CO转化率％，黑方形点表示产物中氢气浓度。
图4显示以比较例1所制备的Ru/ZrO2催化剂及本发明实施例3所制备的Pt-Ru/ZrO2催化剂催化甲烷化反应的CO转化率％与反应气体的入口温度的关系，其中圆点表示使用比较例1的催化剂的结果及四方形点表示使用实施例3的催化剂的结果。
图5显示以本发明实施例3及4所分别制备的Pt-Ru/ZrO2及Pt-Ru/Al2O3催化剂催化甲烷化反应的CO转化率％与反应气体的入口温度的关系，其中圆点表示使用实施例3的催化剂的结果及三角形点表示使用实施例4的催化剂的结果。
具体实施方式
本发明将借助下列实施例被进一步了解，这些实施例仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。
实施例1
称取30g直径3～5mm的Al2O3球，再取含有0.306公克钌的Ru(NO3)3水溶液(50g/L，6.1ml)，及含有0.294公克的Pt(NO2)2(NH3)2水溶液(50g/L，5.9ml)混合，所得到的混合物再以去离子水稀释至110ml，再加入氢氧化钠调整溶液的pH值介于9～10之间，使Pt及Ru附着于Al2O3载体上，之后再加入适量(1.2公克)的联氨，上述水溶液持续搅拌2小时，之后过滤水溶液取得含有Pt及Ru的Al2O3粉体。此附着有Pt及Ru的Al2O3载体再经干燥(120℃，4小时)、500℃煅烧2小时，即得Pt-Ru/Al2O3催化剂，其Pt及Ru浓度分别为0.98重量％及1.02重量％，以Al2O3重量为基准，Pt及Ru原子比为1∶2。
实施例2
除了将煅烧的温度由500℃改成900℃外，重复实施例1的步骤，制备一Pt-Ru/Al2O3催化剂，其Pt及Ru浓度分别为0.98重量％及1.02重量％，以Al2O3重量为基准，Pt及Ru原子比为1∶2。
利用传统固定床反应系统测试催化剂催化甲烷化反应的活性及选择性，分别取上述实施例1及2制备的直径3～5mm的Pt-Ru/Al2O3催化剂约12.6ml置入一内径2.2公分的石英反应管中，利用电热炉控制一反应气体的入口温度为250℃，反应气体包含：H250体积％、CO 1体积％、CO2 18体积％、H2O 16.5体积％及余量为氮气。反应气体的流量为1000ml/min(反应空间流速(GHSV)为4700hour-1)。
CO转化率％的定义如下：
([反应气体中的CO的浓度]-[产物中的CO的浓度])/[反应气体中的CO的浓度]×100％
图1显示甲烷化反应的CO转化率％与反应时间的关系，其中黑圆点表示使用实施例1的催化剂的结果及黑四方形点表示使用实施例2的催化剂的结果。图1的实验数据清楚显示，催化剂煅烧温度由500℃提高至900℃对于Pt-Ru/Al2O3催化剂催化甲烷化反应的CO转化率有帮助。
图2显示使用实施例2的催化剂进行甲烷化反应的CO转化率％及产物中氢气浓度与反应时间的关系，其中黑圆点表示CO转化率％，空心圆表示产物中氢气浓度，空心四方形表示反应气体的入口温度，及黑四方形点表示产物气体的出口温度。由图2的氢气浓度数值可以发现实施例2所制备的Pt-Ru/Al2O3催化剂对于催化CO甲烷化反应活性高，且其催化CO2甲烷化反应程度低。
同样，以实施例2所制备的Pt-Ru/Al2O3催化剂对相同的反应气体进行前述固定床CO甲烷化反应，只是每约反应72小时左右，导入空气冷却催化剂，再重新进行CO甲烷化反应。由图3实验数据可以发现Pt-Ru/Al2O3催化剂在反应72小时后对于催化CO甲烷化反应的特性不因接触空气而有所改变。
比较例1
称取30g ZrO2粉末，再取含有0.3g的钌的Ru(NO3)3溶液(50g/L，6.0ml)稀释至100ml，再加入氢氧化钠调整溶液的pH值介于9～10之间，使Ru附着于ZrO2载体上，之后再加入适量(1公克)的联氨，上述水溶液持续搅拌2小时，之后过滤水溶液取得含有Ru的ZrO2粉体。此附着有Ru的ZrO2载体再经干燥(120℃，4小时)、500℃煅烧2小时，即得Ru/ZrO2，而Ru浓度为1重量％，以ZrO2载体的重量为基准。
以此Ru/ZrO2催化剂粉末添加10重量％的氧化铝的溶胶(sol-gel)与水调制成浆料，再以浆料被覆于直径2公分、长4公分的400穴(cells)/in2的陶瓷蜂巢状载体，经120℃干燥24小时，500℃焙烧2小时。
实施例3
称取30g ZrO2粉末，再取含有0.306g的钌的Ru(NO3)3溶液(50g/L，6.1ml)及含有0.294公克的Pt(NO2)2(NH3)2水溶液(50g/L，5.9ml)混合，再稀释110ml，再加入氢氧化钠调整溶液的pH值介于9～10之间，使Pt与Ru附着于ZrO2载体上，之后再加入适量(1.2公克)的联氨，上述水溶液持续搅拌2小时，之后过滤水溶液取得含有Pt与Ru的ZrO2粉体。此附着有Ru及Pt的ZrO2载体再经干燥(120℃，4小时)、500℃煅烧2小时，即得Pt-Ru/ZrO2，其Pt及Ru浓度分别为0.98重量％及1.02重量%，以ZrO2重量为基准，Pt及Ru原子比为1∶2。
以此Pt-Ru/ZrO2催化剂粉末添加10重量％的氧化铝的溶胶与水调制成浆料，再以浆料被覆于直径2公分、长4公分的400穴(cells)/in2的陶瓷蜂巢状载体，经120℃干燥24小时，500℃焙烧2小时。
利用传统固定床反应系统测试催化剂催化甲烷化反应的活性及选择性，分别取上述比较例1及实施例3制备的陶瓷蜂巢状置入一内径2.2公分的石英反应管中，利用电热炉控制一反应气体的入口温度，反应气体包含：H250体积％、CO 2体积％、CO2 18体积％、H2O 12体积％及余量为氮气。反应气体的流量为938ml/min。
图4显示甲烷化反应的CO转化率％与反应气体的入口温度的关系，其中黑圆点表示使用比较例1的催化剂的结果及黑四方形点表示使用实施例3的催化剂的结果。图4的实验数据清楚显示，添加铂可提高Ru/ZrO2催化CO甲烷化反应速率，于300℃Ru/ZrO2对于CO转化率约为57％，但Pt-Ru/ZrO2对于CO转化率提升至76％。
实施例4
除了将30g ZrO2粉末改由30g Al2O3粉末取代之外，重复实施例3的步骤，制备一陶瓷蜂巢状Pt-Ru/Al2O3催化剂，其Pt及Ru浓度分别为0.98重量％及1.02重量％，以Al2O3重量为基准，Pt及Ru原子比为1∶2。
利用传统固定床反应系统测试催化剂催化甲烷化反应的活性及选择性，分别取上述实施例3及实施例4制备的陶瓷蜂巢状置入一内径2.2公分的石英反应管中，利用电热炉控制一反应气体的入口温度，反应气体包含：H2 50体积％、CO 2体积％、CO2 18体积％、H2O 12体积％及余量为氮气。反应气体的流量为938ml/min。
图5显示甲烷化反应的CO转化率％与反应气体的入口温度的关系，其中圆点表示使用实施例3的催化剂的结果及三角形点表示使用实施例4的催化剂的结果。图5的实验数据清楚显示，Pt-Ru/ZrO2与Pt-Ru/Al2O3催化剂于300℃具有实质上相同的催化CO甲烷化反应速率。
本发明已被描述于上，熟悉本技术的人士仍可作出未脱离下列申请专利范围的多种变化及修饰。
Claims (9)
1.一种将一氧化碳与氢气转化成甲烷及水的方法，将含有一氧化碳、氢气、水蒸气及二氧化碳的混合气体与催化剂于150～500℃接触，其特征在于该催化剂包含金属氧化物载体；及负载于该金属氧化物载体的0.1～5％铂及0.1～5％的钌，以该金属氧化物载体的重量为基准。
2.如权利要求1所述的方法，其中该接触是于200～350℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中该混合气体含有一氧化碳浓度范围为0.1～2％。
4.如权利要求3所述的方法，其中该混合气体含有一氧化碳浓度低于1％。
5.如权利要求3所述的方法，其中该混合气体中的二氧化碳浓度高于一氧化碳浓度。
6.如权利要求1所述的方法，其中该金属氧化物载体是氧化铝、二氧化铈、氧化锆或它们的混合氧化物。
7.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂包含0.5～2％铂及1～4％的钌，以金属氧化物载体的重量为基准。
8.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂的铂与钌摩尔比为0.1～10。
9.如权利要求8所述的方法，其中该催化剂的铂与钌摩尔比为0.3～3。
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