CN113522331A - 一种碳基钴钯双金属纳米催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基钴钯双金属纳米催化剂及其制备与应用。所述催化剂包括：以二氧化硅纳米球为核、以碳膜为壳的核壳型基底，以及负载于所述碳膜上的钴和钯的金属纳米颗粒。本发明以球型碳壳为基底负载金属纳米颗粒，实现了金属纳米颗粒均匀细小的分散在基底上，粒径分布在3.5‑5.5nm之间，提高了金属原子的利用率。利用金属钯原子的等离子体效应，引入光辅助热催化以后，甲烷化的反应温度显著降低，可以在220℃下获得优异的催化性能。甲烷产率可以达到207.84mmol/gmetal/h，选择性可以达到92.57％，密封反应器中6h CO2转化率可达到44.0％。
Description
技术领域
本发明涉及光热催化二氧化碳还原领域。更具体地，涉及一种碳基钴钯双金属纳米催化剂及其制备与应用。
背景技术
近几十年来，化石燃料的持续消耗导致了严重的全球能源短缺和环境问题。解决二氧化碳排放和能源危机这两个严重的双重问题已成为一项重大的全球挑战。Sabatier提出的二氧化碳甲烷化技术，将二氧化碳转化为甲醇和甲烷等高附加值化学产品，为实现碳资源的循环利用和减少人为气候变化提供了一个很好的方法。然而，由于二氧化碳的高热力学稳定性和反应动力学缓慢，二氧化碳的还原和加氢过程中涉及多个电子和质子，因此需要高温高压才能推动甲烷化反应。这对能源消耗和生产成本有相当大的负面影响。因此，开发在温和条件下用于CO2活化和转化为高价值化学品的优异催化剂具有重要意义。
研究发现以第八族金属(Ru、Rh、Pd、Ni、Co和Fe)为催化活性位点对CO2进行热催化甲烷化具有不错效果。但是贵金属由于成本高，它们很难大规模应用于工业生产。而非贵金属Co和Ni虽然具有良好的热催化甲烷化性能，但它们的使用通常需要高温(400℃)，这必然导致金属纳米颗粒出现高温烧结和碳沉积的结果。结合贵金属的等离子体效应，利用太阳能辅助热催化可有效地降低能耗和催化反应所需的温度。因此，开发双金属纳米催化剂，利用光辅助催化CO2还原产甲烷等化学品具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种碳基钴钯双金属纳米催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种以上碳基钴钯双金属纳米催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种以上碳基钴钯双金属纳米催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳基钴钯双金属纳米催化剂，所述催化剂包括：以二氧化硅纳米球为核、以碳膜为壳的核壳型基底，以及负载于所述碳膜上的钴和钯的金属纳米颗粒。
优选地，所述钴和钯的金属纳米颗粒的粒径小于10nm；优选3.5-5.5nm。
优选地，所述碳膜上分布有微孔和介孔；所述微孔和介孔的孔径为0.6nm-4nm。
优选地，所述钴和钯的金属纳米颗粒为钴和钯的氮化物。
优选地，所述钴和钯两种金属元素的总负载量为7-9wt.％。
优选地，其中，Co和Pd的质量比为(1-6)：(1-6)。
优选地，Co和Pd的质量比为6:1。
优选地，所述催化剂的粒径为200-240nm。
本发明另一方面提供一种以上催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S100、制备二氧化硅纳米球；
S200、使用氨基硅烷偶联剂对二氧化硅纳米球进行表面修饰；
S300、将S200得到的表面修饰的二氧化硅纳米球加入到葡萄糖溶液中，进行水热反应；将水热反应的产物进行煅烧，使二氧化硅纳米球外形成一层多孔碳膜，记为C@SiO2；
S400、将C@SiO2加入水中得到第一溶液，将钴和钯的前驱体溶液滴入所述第一溶液中，得到第二溶液；将所述第二溶液加热至预设温度，直至将水蒸干；
S500、将S400得到的产物煅烧还原，使负载的钴和钯的前驱体还原为氮化物，得到所述催化剂，记为N-CoxPdy/C@SiO2；其中x：y为Co和Pd的质量比。
以下针对每一步骤进行详细说明：
S100、制备二氧化硅纳米球。
本发明可采用本领域常规的二氧化硅纳米球的制备方法，优选地，S100中制备二氧化硅纳米球以原硅酸四乙酯为原料，具体提包括：
S101、将氨水逐滴加入乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌预定时间(优选30分钟)后，逐滴加入原硅酸四乙酯，滴加完成后继续反应预定时间；优选滴加完成后剧烈搅拌反应45分钟；
S102、向S101得到的反应体系中逐滴加入原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，之后静置进行水解；优选滴完成后搅拌10分钟，然后静置3小时以充分水解；
S103、将S102得到的反应体系离心分离，取下层沉淀，洗涤后干燥；所述洗涤包括分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，所述干燥优选60℃的烘箱中干燥过夜；
S104、将S103得到的干燥产品进行煅烧得到所述二氧化硅纳米球；优选煅烧条件包括：550℃(升温速率3℃/min)下在空气中煅烧6h。所得到的二氧化硅纳米球粒径均匀，在200nm左右。
S200、使用氨基硅烷偶联剂对二氧化硅纳米球进行表面修饰。
使用氨基硅烷偶联剂与二氧化硅表面的羟基发生交联脱去烷基醇，从而氨基硅烷偶联剂在二氧化硅球表面实现单分子层修饰，实现对二氧化硅纳米颗粒表面进行氨基官能化。
优选地，S200中所述氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(AEAP)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；优选N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(AEAP)。
优选地，S200具体包括：
将S100得到的二氧化硅纳米球溶于无水甲醇中，逐滴加入氨基硅烷偶联剂，将悬浮液在室温下搅拌反应(优选1h)，之后离心收集固体，洗涤后干燥；所述洗涤选用乙醇洗涤，所述干燥优选地60℃的烘箱中干燥过夜。
S300、将S200得到的表面修饰的二氧化硅纳米球加入到葡萄糖溶液中，进行水热反应；将水热反应的产物进行煅烧，使二氧化硅纳米球外形成一层多孔碳膜，记为C@SiO2。
修饰后的二氧化硅纳米球表面的氨基烷基具备了与葡萄糖分子的反应和相容性，从而使得葡萄糖分子在水热反应条件下可以在二氧化硅球表面热聚合形成一层多糖聚合物；煅烧高温热解过程可以使得多糖聚合物在高温无氧条件下脱氢脱氧，从而形成一层微孔、介孔密布的碳壳。
优选地，S300中所述水热反应的温度为180℃，时间为3h。
优选地，S300中所述煅烧包括：氩气流条件下，900℃煅烧1.5h。
S400、将C@SiO2加入水中得到第一溶液，将钴和钯的前驱体溶液滴入所述第一溶液中，得到第二溶液；将所述第二溶液加热至预设温度，直至将水蒸干。
优选地，所述钴和钯的前驱体分别为Co(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·2H2O；本领域技术人员理解的，其加入量按照金属负载量及两种金属的比例计算，
优选地，S400中所述预设温度为80℃。
S500、将S400得到的产物煅烧还原，使负载的钴和钯的前驱体还原为氮化物，得到所述催化剂，记为N-CoxPdy/C@SiO2；其中x：y为Co和Pd的质量比。
优选地，S500中所述煅烧还原包括：
将S400得到的产物在管式炉中以氩气流在500℃下煅烧90分钟，使得底物表面负载的金属硝酸盐分解为金属氧化物；自然冷却至室温后，将样品在450℃的氨气气氛中煅烧2h，利用氨气将金属氧化物还原为金属氮化物纳米颗粒，待自然冷却后制得所述催化剂。
本发明再一方面提供以上催化剂在光热催化二氧化碳甲烷化中的应用，可有效降低甲烷化反应的温度，具备工业化应用的潜力。
本发明的制备方法可制得微孔密布的高比表面积碳壳基底材料，提高催化剂的气体吸附性能。将该碳壳基底材料上可以实现低于10nm的金属纳米颗粒均匀分散，为催化反应提供丰富活性位点。本发明还提供了一种新的催化剂开发思路，利用贵金属的等离子体效应和廉价金属的催化活性制备双金属纳米催化剂，将光辅助催化引入传统热催化，可有效降低能耗和催化反应所需温度，为更多传统催化反应提供新思路。
本发明的有益效果如下：
本发明以球型碳壳为基底负载金属纳米颗粒，实现了金属纳米颗粒均匀细小的分散在基底上，粒径分布在3.5-5.5nm之间，提高了金属原子的利用率。利用金属钯原子的等离子体效应，引入光辅助热催化以后，甲烷化的反应温度显著降低，可以在220℃下获得优异的催化性能。甲烷产率可以达到207.84mmol/gmetal/h，选择性可以达到92.57％，密封反应器中6h CO2转化率可达到44.0％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的不同钴钯比例的N-CoxPdy/C@SiO2催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备得到的N-Co6Pd1/C@SiO2的TEM图。
图3a为本发明实施例1制备得到的N-Co6Pd1/C@SiO2的TEM局部放大图。
图3b为本发明实施例1制备得到的N-Co6Pd1/C@SiO2中的金属纳米颗粒粒径分布图。
图4a为本发明实施例的N-Co6Pd1/C@SiO2(下)和Co6Pd1/C@SiO2(上)的XPS总谱。
图4b为图4a的相应的高分辨Co2p谱。
图4c为图4a的相应的高分辨Pd 3d谱。
图4d为图4a的相应的高分辨N1s谱。
图5N-Co6Pd1/C@SiO2的BET测试。
图6N-Co6Pd1/SiO2的BET测试。
图7N-CoxPdy/C@SiO2光热催化甲烷化及CO2转化率。
图8N-Co6Pd1/C@SiO2和N-Co6Pd1/SiO2光热催化甲烷化性能对比。
图9N-Co6Pd1/C@SiO2的循环稳定性测试。
具体实施方式
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
需要说明的是，本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1：
N-CoxPdy/C@SiO2催化剂的制备
(1)取70mL乙醇和10mL去离子水制成混合溶液，另取5mL氨水逐滴加入混合溶液。在搅拌器上搅拌30分钟后，逐滴加入5mL原硅酸四乙酯。
(2)将步骤(1)的混合溶液剧烈搅拌45分钟，然后逐滴加入原硅酸四乙酯(1.8mL)和十八烷基三甲氧基硅烷(0.8mL)的混合溶液。继续搅拌10分钟，然后静置3小时以充分水解。
(3)将步骤(2)得到的混合物离心分离，取下层沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，然后在60℃的烘箱中干燥过夜。
(4)将步骤(3)得到的干燥的产品在550℃(升温速率3℃/min)下在空气中煅烧6h以得到二氧化硅纳米球。
(5)将步骤(4)得到的二氧化硅纳米球(1.5g)溶于无水甲醇(24mL)中，逐滴加入N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(0.5mL)。将悬浮液在室温下搅拌1h。通过离心收集产品，用乙醇洗涤，并在60℃的烘箱中干燥过夜。
(6)将步骤(5)得到的表面修饰的二氧化硅纳米球(200mg)溶解在葡萄糖溶液(0.75M，75mL)中，分别进行超声波处理和搅拌30分钟。将悬浮液移入100mL聚四氟乙烯密封高压釜中，在180℃下加热3h，自然冷却至室温后，离心收集棕黄色产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次。将干燥后的产品研磨后放入瓷舟。将瓷舟置于管式炉中，在900℃(升温速率5℃/min)下氩气流中煅烧1.5h，自然冷却后得到C@SiO2。
(7)将步骤(6)得到的C@SiO2(180mg)溶入去离子水中(50mL)超声处理30分钟。按照10wt.％的总金属负载量取不同比例的Co(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·2H2O溶解在去离子水中(10mL)，然后逐滴加入前述溶液中。分别为Co:Pd＝0:7、2:5、1:1、5:2、6:1、7:0六种。
(8)将步骤(7)中的混合反应液置于油浴中，并在80℃下加热，直到水完全蒸发。
(9)将步骤(8)得到的产物在管式炉中以氩气流在500℃(升温速率5℃/min)下煅烧90分钟。自然冷却至室温后，将样品在450℃的氨气气氛中煅烧2h(升温速率10℃/min)。待自然冷却后制得催化剂N-CoxPdy/C@SiO2。
图1为不同钴钯比例的N-CoxPdy/C@SiO2催化剂的XRD图；由图可知，当钴负载量较高、钯负载量较低时，主要展现为Co5.47N的峰，而当钯的含量较高时，则展现为金属钯的峰。
通过图2、图3a和图3b的测试结果可以发现，金属纳米颗粒均匀分散在200-240nm范围内的C@SiO2核壳型基底上，金属纳米颗粒的粒径分布范围为3.5-5.5nm。
图4a展示了N-Co6Pd1/C@SiO2的XPS总谱图，氮掺杂的样品相比于不掺氮的样品有很明显的氮元素峰。如两种样品的高分辨率Co 2p光谱所示(图4b)，氮掺杂样品的Co原子主要处于氧化态，这意味着Co原子的电子向N偏移，形成了Co-N键，这与XRD表征结果一致。相反，氢气还原的样品中主要存在金属状态的Co原子。此外，它的高分辨率N1s谱(图4d)中存在明显的N-Co峰(398.9eV)，这与文献中的结果一致。而对比样品中也存在弱的吡啶N，吡咯N和石墨N和N-Co键，这可能是由于负载碳膜时用到的二氧化硅球，其表面采用了含氮的硅烷偶联剂改性。最后，两种样品的Pd 3d的高分辨率XPS(图4c)显示无氮掺杂的样品的Pd3d5/2和Pd 3d3/2峰的结合能分别在335.7eV和341eV，这相比于纯Pd(335.10eV和340.36eV)明显更高。此外，掺氮样品相对于不掺氮样品Pd的主峰也向结合能高的方向偏移了0.1eV。综上可见，N-Co6Pd1/C@SiO2中存在明显的Co和Pd的强电子相互作用。
下表1为各催化剂的ICP-AES测试结果，结果表明，各催化剂实际金属负载量为7-9wt.％。
表1
实施例2：
N-CoxPdy/SiO2催化剂的制备
(1)取70mL乙醇和10mL去离子水制成混合溶液，另取5mL氨水逐滴加入混合溶液。在搅拌器上搅拌30分钟后，逐滴加入5mL原硅酸四乙酯。
(2)将步骤(1)的混合溶液剧烈搅拌45分钟，然后逐滴加入原硅酸四乙酯(1.8mL)和十八烷基三甲氧基硅烷(0.8mL)的混合溶液。继续搅拌10分钟，然后静置3小时以充分水解。
(3)将步骤(2)得到的混合物离心分离，取下层沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，然后在60℃的烘箱中干燥过夜。
(4)将步骤(3)得到的干燥的产品在550℃(升温速率3℃/min)下在空气中煅烧6h以得到二氧化硅纳米球。
(5)将步骤(4)得到的二氧化硅纳米球(1.5g)溶于无水甲醇(24mL)中，逐滴加入N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(0.5mL)。将悬浮液在室温下搅拌1h。通过离心收集产品，用乙醇洗涤，并在60℃的烘箱中干燥过夜。
(6)将步骤(5)得到的表面修饰的二氧化硅纳米球(180mg)溶入去离子水中(50mL)超声处理30分钟。按照10wt％的总金属负载量取不同比例的Co(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·2H2O溶解在去离子水中(10mL)，然后逐滴加入前述溶液中。
(7)将步骤(6)中的混合反应液置于油浴中，并在80℃下加热，直到水完全蒸发。
(8)将步骤(7)得到的产物在管式炉中以氩气流在500℃(升温速率5℃/min)下煅烧90分钟。自然冷却至室温后，将样品在450℃的氨气气氛中煅烧2h(升温速率10℃/min)。待自然冷却后制得催化剂N-CoxPdy/SiO2。
实施例3：
N-CoxPdy/C@SiO2催化剂的光热催化CO2还原实验
将N-CoxPdy/C@SiO2催化剂(10mg)与0.5mL水超声处理20min，均匀分散在直径4cm的石英圆片上。然后石英圆片被放置在不锈钢反应器中，以CO2：H2＝1:4的化学计量比混合气体多次填充反应器，总压力为0.1兆帕。以300W氙灯为光源，辅助加热系统控制反应温度为220℃。温度由与石英片紧密接触的热电偶精确监测。催化反应进行6h，其中第一小时温度由室温升到220℃，其后5h温度维持在220℃，采用气相色谱(GC-2014C，岛津)对催化产物进行定量分析。其催化性能如图7。可以发现，当钯含量比较低时CH4选择性可以达到90％以上，当重量比为Co：Pd＝6:1时，CO2转化率最高，达到了44％，CH4产量为601.52μmol，选择性达到了92.57％。随着钯含量的增加，CO2转化率下降，CH4选择性也逐步下降。显然，样品N-Co6Pd1/C@SiO2具有最佳的催化性能。
实施例4：
N-Co6Pd1/C@SiO2和N-Co6Pd1/SiO2催化剂的光热催化CO2还原实验
将N-Co6Pd1/C@SiO2和N-Co6Pd1/SiO2两种催化剂分别进行如下实验。
催化剂(10mg)与0.5mL水超声处理20min，均匀分散在直径4cm的石英圆片上。然后石英圆片被放置在不锈钢反应器中，以CO2：H2＝1:4的化学计量比混合气体多次填充反应器，总压力为0.1兆帕。以300W氙灯为光源，辅助加热系统控制反应温度为220℃。温度由与石英片紧密接触的热电偶精确监测。催化反应进行9h，其中第一小时温度由室温升到220℃，其后8h温度维持在220℃，采用气相色谱(GC-2014C，岛津)对催化产物进行定量分析。其催化性能如图8。可见，样品N-Co6Pd1/C@SiO2作为催化剂时的甲烷产生速率是样品N-Co6Pd1/SiO2的接近四倍。结合图5和图6可以找到这种性能差异的原因。图5和图6分别为N-Co6Pd1/C@SiO2和N-Co6Pd1/SiO2的BET测试结果，可以发现负载有碳膜的催化剂的比表面积是不负载碳膜催化剂的两倍，且通过孔径分析可以发现碳膜表面具有更多微孔，这显然有利于表面金属纳米颗粒的分散，为催化反应提供更多活性位点，且更加有利于反应气体分子在催化剂表面的吸附。此外，随着反应时间的延长，甲烷的生成速率逐渐降低，这是由于随着反应的进行，反应物浓度逐渐降低产物浓度逐渐升高，且产物之一的水对于催化反应具有副作用，其会包覆催化剂减少催化反应活性位点。在流动反应体系中，这并不会影响催化剂的反应性能。
实施例5：
N-Co6Pd1/C@SiO2催化剂的光热催化CO2还原循环稳定性实验
将N-Co6Pd1/C@SiO2催化剂(10mg)与0.5mL水超声处理20min，均匀分散在直径4cm的石英圆片上。然后石英圆片被放置在不锈钢反应器中，以CO2：H2＝1:4的化学计量比混合气体多次填充反应器，总压力为0.1兆帕。以300W氙灯为光源，辅助加热系统控制反应温度为220℃。温度由与石英片紧密接触的热电偶精确监测。催化反应进行6h，其中第一小时温度由室温升到220℃，其后5h温度维持在220℃，采用气相色谱(GC-2014C，岛津)对催化产物进行定量分析。一次催化反应结束，待温度降至室温以后，重新多次填充反应气体，继续如上方式进行催化实验，如此反应共计进行十个循环。其催化循环性能如图9。该催化剂可以在十个以6小时为单位的循环实验中依旧展现出很好的催化活性，可见这个催化剂具有良好的循环稳定性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种碳基钴钯双金属纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：以二氧化硅纳米球为核、以碳膜为壳的核壳型基底，以及负载于所述碳膜上的钴和钯的金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钴和钯的金属纳米颗粒的粒径小于10nm；优选3.5-5.5nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳膜上分布有微孔和介孔；所述微孔和介孔的孔径为0.6nm-4nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钴和钯的金属纳米颗粒为钴和钯的氮化物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述钴和钯两种金属元素的总负载量为7-9wt.％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，其中，Co和Pd的质量比为(1-6)：(1-6)；
优选地，Co和Pd的质量比为6:1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为200-240nm。
8.一种权利要求1-7任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S100、制备二氧化硅纳米球；
S200、使用氨基硅烷偶联剂对二氧化硅纳米球进行表面修饰；
S300、将S200得到的表面修饰的二氧化硅纳米球加入到葡萄糖溶液中，进行水热反应；将水热反应的产物进行煅烧，使二氧化硅纳米球外形成一层多孔碳膜，记为C@SiO2；
S400、将C@SiO2加入水中得到第一溶液，将钴和钯的前驱体溶液滴入所述第一溶液中，得到第二溶液；将所述第二溶液加热至预设温度，直至将水蒸干；
S500、将S400得到的产物煅烧还原，使负载的钴和钯的前驱体还原为氮化物，得到所述催化剂，记为N-CoxPdy/C@SiO2；其中x：y为Co和Pd的质量比。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S100中制备二氧化硅纳米球具体提包括：
S101、将氨水逐滴加入乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌预定时间后，逐滴加入原硅酸四乙酯，滴加完成后继续反应预定时间；
S102、向S101得到的反应体系中逐滴加入原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，之后静置进行水解；
S103、将S102得到的反应体系离心分离，取下层沉淀，洗涤后干燥；
S104、将S103得到的干燥产品进行煅烧得到所述二氧化硅纳米球；
优选地，S200中所述氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
优选地，S200具体包括：
将S100得到的二氧化硅纳米球溶于无水甲醇中，逐滴加入氨基硅烷偶联剂，将悬浮液在室温下搅拌反应，之后离心收集固体，洗涤后干燥；
优选地，所述钴和钯的前驱体分别为Co(NO3)2·6H2O和Pd(NO3)2·2H2O；
优选地，S300中所述水热反应的温度为180℃，时间为3h；
优选地，S300中所述煅烧包括：氩气流条件下，900℃煅烧1.5h；
优选地，S400中所述预设温度为80℃；
优选地，S500中所述煅烧还原包括：
将S400得到的产物在管式炉中以氩气流在500℃下煅烧90分钟；自然冷却至室温后，将样品在450℃的氨气气氛中煅烧2h，待自然冷却后制得所述催化剂。
10.权利要求1-7任一项所述催化剂在光热催化二氧化碳甲烷化中的应用。
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