CN114345368A - 一种PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用,属于氢能源催化制备技术领域,其制备方法包括以下步骤:(1)将XC‑72型碳黑包裹后进行热处理,得到碳载体;(2)将所述碳载体分散在氨基硅烷偶联剂的水溶液中;(3)在步骤(2)得到的溶液中加入钯盐溶液和钴盐溶液,搅拌混合后加入碱溶液和还原剂,继续搅拌反应;(4)分离沉淀并依次洗涤、干燥,制得所述PdCo双金属催化剂;所述催化剂合成方法简便,原料简单易得,通过添加非贵金属钴,降低了贵金属Pd的使用量,所制得的PdCo双金属催化剂在甲酸催化制氢上具有比单金属Pd催化剂更优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及氢能源催化制备技术领域,具体涉及一种甲酸水解制氢用PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
世界人口的总量在不断增长,对化石能源的消耗也越来越大。因此,寻找新的可替代清洁能源越来越受到人们的关注。
氢气作为一种清洁能源,在燃料电池中燃烧时仅产生水,同时释放出大量的能量,受到人们越来越多的关注。但是,氢如何安全、高效、经济、可控的存储和释放是目前面临的难题。甲酸是一种优异的氢载体,其氢含量高达4.4wt.%和53g·L-1,有稳定性好,无毒和储运简单的优点。甲酸有两种催化分解途径,脱氢分解为CO2和H2(1)和脱水分解为CO和H2O(2)。在实际运用中,我们应避免后者的发生。
HCOOH→CO2+H2 (1)
HCOOH→CO+H2O (2)
目前,用于催化脱氢分解甲酸的催化剂主要是单一的钯金属,但其催化活性仍不能很好地满足甲酸分解制氢的需要,当前,人们主要通过改性载体或添加金、银、铂、钌等其它贵金属来改善催化剂活性,如人们发现N,O元素对金属在催化剂上的锚定和分散是有一定影响的,可通过促进钯金属在催化剂载体上的分散从而提高催化剂活性,但其载体处理方法较为繁琐,而通过添加贵金属的方法则显然不利于成本的降低。
发明内容
针对现有催化剂存在的载体处理繁琐、价格昂贵的问题,本发明提供一种添加非贵金属的、载体处理简单的PdCo双金属催化剂及其制备方法,在降低贵金属用量的同时可高效催化甲酸水解脱氢。
本发明的目的采用以下技术方案来实现:
一种PdCo双金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将XC-72型碳黑包裹后进行热处理,得到碳载体;
本发明以商业化的XC-72型碳黑为原料,通过煅烧热处理提高其负载产物的活性,而其它类型炭黑或多孔载体则无活性土沟,这可能与XC-72型碳黑特殊的粒径和孔径有关;
通过铝/锡箔纸包裹XC-72型碳黑后再进行煅烧可以减少碳损失,而在未包裹铝箔纸时, 650℃煅烧温度下的碳黑损失量较大,且活性也有下降。
(2)将所述碳载体分散在氨基硅烷偶联剂的水溶液中;
通过氨基硅烷偶联剂在所述碳载体上引入氨基基团,在甲酸分解制氢的过程中有促进作用,同时,对金属的锚定也有一定的促进作用,基于催化剂催化性能考虑,所述氨基硅烷偶联剂优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)。
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入钯盐溶液和钴盐溶液,搅拌混合后加入碱溶液和还原剂,继续搅拌反应;
(4)分离沉淀并依次洗涤、干燥,制得所述PdCo双金属催化剂。
在一些优选的实施方式中,步骤(1)所述热处理的升温速率为1-10℃/min,热处理温度为500-700℃,保温时间1-4h。
在一些优选的实施方式中,步骤(2)所述碳载体通过超声分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中,超声时间.5-2.5h。
在另一些优选的实施方式中,步骤(2)所述碳载体与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比例为(0.1-0.5):(0.05-0.25)。
在另一些优选的实施方式中,步骤(3)所述钯盐溶液的浓度为0.01-0.2mmol/mL,所述钴盐溶液的浓度为0.01-0.1mmol/mL。
在另一些优选的实施方式中,步骤(3)所述钯盐溶液与所述钴盐溶液的加入体积之和为每0.1g所述碳载体加入1.2-12mL。
在另一些优选的实施方式中,步骤(3)所述的搅拌混合时间为1-6h。
在另一些优选的实施方式中,步骤(3)所述碱溶液为浓度0.1-1mol/L的氢氧化钠溶液,所述还原剂与步骤(2)所述碳载体质量的比例为(0.1-0.5):(1-5)。
在另一些优选的实施方式中,步骤(3)所述搅拌反应的条件为室温下搅拌0.5-2h。
在另一些优选的实施方式中,步骤(4)所述干燥为真空干燥,干燥温度为40-80℃,干燥时间为8-16h。
本发明的另一目的在于提供一种PdCo双金属催化剂,所述PdCo双金属催化剂由前述制备方法制备得到。
在另一些优选的实施方式中,所述PdCo双金属催化剂中钯和钴的摩尔比例nPd:nCo为(1-10):1。
本发明的再一目的在于提供一种前述PdCo双金属催化剂的应用方法,具体是将所述 PdCo双金属催化剂用于催化甲酸水解制氢。
本发明的有益效果为:
针对现有催化剂存在的载体处理繁琐、价格昂贵的问题,本发明提供一种PdCo双金属催化剂,所述催化剂合成方法简便,原料简单易得,催化剂载体可以通过商业化的XC-72型碳黑简单处理得到;另一方面,本发明通过添加非贵金属钴,从而降低了贵金属Pd的使用量,降低催化剂的成本,同时,所制得的PdCo双金属催化剂在甲酸催化制氢上具有比单金属Pd 催化剂更优异的催化活性,在60℃下,其初始制氢催化活性TOF值可达8117h-1,是目前已报道的添加了非贵金属的双金属催化剂的催化性能最高值。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明,但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制,对于本领域的普通技术人员,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是实施例1所述PdCo双金属催化剂的SEM图;
图2是实施例1所述PdCo双金属催化剂的EDS图;
图3是不同条件下制得的催化剂载体的XRD图;
图4是实施例2-6、对比例1-10所述催化剂对甲酸的水解催化活性对比柱图;
图5是甲酸催化分解制氢的气体组分图。
具体实施方式
结合附图1-5和以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
参见附图1-2,本实施例提供的PdCo双金属催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将3.5g的XC-72型碳黑装入50mL的带盖坩埚中,并用铝箔纸包裹,将包裹好的坩埚置于马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升温至650℃,并进行保温热处理2h,得到热处理后的介孔碳载体;
(2)称取0.2g步骤(1)中得到的介孔碳载体于50mL的烧杯中,加入15mL的去离子水和0.1g的APTS溶液,超声1h;
(3)将步骤(2)中得到的溶液加入1.08mL的0.1mol/L的氯钯酸溶液和1.2mL的0.01mol/L 的乙酸钴溶液,室温下搅拌3h;加入3mL的1mol/L的NaOH溶液和30mg的还原剂还原;所得的沉淀物经离心、洗涤,得到负载产物;
(4)将步骤(3)中得到的负载产物放入真空干燥箱中,在60℃下真空干燥12h,制得所述PdCo双金属催化剂。
采用前述方法制备得到的PdCo双金属催化剂,所述PdCo双金属催化剂中钯和钴的摩尔比例nPd:nCo为(1-10):1。
将所述PdCo双金属催化剂用于催化甲酸水解制氢。
图3是在不同条件下制得的催化剂载体的XRD图。
图5是采用本实施例的PdCo双金属催化剂,对甲酸催化分解制氢的气体组分图。
实施例2
参见图4-5,本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用,与实施例1基本上相同,其不同之处在于:
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在30s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为8117h-1。
实施例3
本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用,与实施例1及2基本上相同,其不同之处在于:
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在50℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在70s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为4618h-1。
实施例4
本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用,与实施例1-3均基本上相同,其不同之处在于:
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在40℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在120s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为2281h-1。
实施例5
本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用,与实施例1-4均基本上相同,其不同之处在于:
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在30℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在240s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为1263h-1。
实施例6
本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用,与实施例1-5基本上相同,其不同之处在于:
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在25℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在250s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为1213h-1。
对比例1
称取0.1g的Pd负载在未处理XC-72型碳黑上的催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L 甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在40s内产生144mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为6415h-1。
所述Pd负载在未处理XC-72型碳黑上的催化剂的制备方法同实施例1,区别在于,步骤 (2)所述介孔碳载体替换为等质量未处理的XC-72型碳黑,且步骤(3)不添加所述乙酸钴溶液。
对比例2
称取0.1g的Pd负载在热处理后的介孔碳载体上的催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在27s内产生144mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为7257h-1。
所述Pd负载在热处理后的介孔碳载体上的催化剂的制备方法同实施例1,区别在于,步骤(3)不添加所述乙酸钴溶液。
对比例3
称取0.1g的PdNi双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在50s内产生150mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为5944h-1。
所述PdNi双金属催化剂的制备方法同实施例1,区别在于,步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸镍。
对比例4
称取0.1g的PdMo双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在60s内产生150mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为5428h-1。
所述PdMo双金属催化剂的制备方法同实施例1,区别在于,步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸钼。
对比例5
称取0.1g的PdRu双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在50s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为6384h-1。
所述PdRu双金属催化剂的制备方法同实施例1,区别在于,步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为氯化钌。
对比例6
称取0.1g的PdW双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在40s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为6993h-1。
所述PdW双金属催化剂的制备方法同实施例1,区别在于,步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸钨。
对比例7
称取0.1g的PdY双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在40s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为6890h-1。
所述PdY双金属催化剂的制备方法同实施例1,区别在于,步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸钇。
对比例8
称取0.1g的PdAg双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在30s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为7927h-1。
所述PdAg双金属催化剂的制备方法同实施例1,区别在于,步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸银。
对比例9
称取0.1g的Co负载在热处理后的介孔碳载体上的催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,结果为未产生任何气体,TOF值为0。
对比例10
称取0.1g的PdCo负载在未处理XC-72型碳黑的催化剂并置于25mL的两口烧瓶中,加入5mL去离子水,在60℃下搅拌20min,然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L 甲酸钠的混合液,并通过气体滴定管测量所产生的气体,在50s内产生156mL的氢气和二氧化碳,初始制氢催化活性TOF值为6156h-1。
本发明提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用,所述催化剂合成方法简便,原料简单易得,催化剂载体可以通过商业化的XC-72型碳黑简单处理得到;另一方面,本发明通过添加非贵金属钴,从而降低了贵金属Pd的使用量,降低催化剂的成本,同时,所制得的PdCo双金属催化剂在甲酸催化制氢上具有比单金属Pd催化剂更优异的催化活性,在60℃下,其初始制氢催化活性TOF值可达8117h-1,是目前已报道的添加了非贵金属的双金属催化剂的催化性能最高值。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制。在本发明记载的各组分、比例及其制备条件的范围内,选择其他的数值,也可以达到本发明记载的技术效果,因此不再将其一一列出。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种PdCo双金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将XC-72型碳黑包裹后进行热处理,得到碳载体;
(2)将所述碳载体分散在氨基硅烷偶联剂的水溶液中;
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入钯盐溶液和钴盐溶液,搅拌混合后加入碱溶液和还原剂,继续搅拌反应;
(4)分离沉淀并依次洗涤、干燥,制得所述PdCo双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述热处理的升温速率为1-10℃/min,热处理温度为500-700℃,保温时间1-4h。
3.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述碳载体与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比例为(0.1-0.5):(0.05-0.25)。
4.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述钯盐溶液的浓度为0.01-0.2mmol/mL,所述钴盐溶液的浓度为0.01-0.1mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述钯盐溶液与所述钴盐溶液的加入体积之和为每0.1g所述碳载体加入1.2-12mL。
6.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述碱溶液为浓度0.1-1mol/L的氢氧化钠溶液,所述还原剂与步骤(2)所述碳载体质量的比例为(0.1-0.5):(1-5)。
7.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述搅拌反应的条件为室温下搅拌0.5-2h。
8.根据权利要求1-7之一所述方法制备得到的PdCo双金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的PdCo双金属催化剂,其特征在于,所述PdCo双金属催化剂中钯和钴的摩尔比例nPd:nCo为(1-10):1。
10.根据权利要求8或9所述的PdCo双金属催化剂的应用,其特征在于,将所述PdCo双金属催化剂用于催化甲酸水解制氢。
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