CN114345368A - 一种PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用，属于氢能源催化制备技术领域，其制备方法包括以下步骤：(1)将XC‑72型碳黑包裹后进行热处理，得到碳载体；(2)将所述碳载体分散在氨基硅烷偶联剂的水溶液中；(3)在步骤(2)得到的溶液中加入钯盐溶液和钴盐溶液，搅拌混合后加入碱溶液和还原剂，继续搅拌反应；(4)分离沉淀并依次洗涤、干燥，制得所述PdCo双金属催化剂；所述催化剂合成方法简便，原料简单易得，通过添加非贵金属钴，降低了贵金属Pd的使用量，所制得的PdCo双金属催化剂在甲酸催化制氢上具有比单金属Pd催化剂更优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及氢能源催化制备技术领域，具体涉及一种甲酸水解制氢用PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
世界人口的总量在不断增长，对化石能源的消耗也越来越大。因此，寻找新的可替代清洁能源越来越受到人们的关注。
氢气作为一种清洁能源，在燃料电池中燃烧时仅产生水，同时释放出大量的能量，受到人们越来越多的关注。但是，氢如何安全、高效、经济、可控的存储和释放是目前面临的难题。甲酸是一种优异的氢载体，其氢含量高达4.4wt.％和53g·L-1，有稳定性好，无毒和储运简单的优点。甲酸有两种催化分解途径，脱氢分解为CO2和H2(1)和脱水分解为CO和H2O(2)。在实际运用中，我们应避免后者的发生。
HCOOH→CO2+H2 (1)
HCOOH→CO+H2O (2)
目前，用于催化脱氢分解甲酸的催化剂主要是单一的钯金属，但其催化活性仍不能很好地满足甲酸分解制氢的需要，当前，人们主要通过改性载体或添加金、银、铂、钌等其它贵金属来改善催化剂活性，如人们发现N，O元素对金属在催化剂上的锚定和分散是有一定影响的，可通过促进钯金属在催化剂载体上的分散从而提高催化剂活性，但其载体处理方法较为繁琐，而通过添加贵金属的方法则显然不利于成本的降低。
发明内容
针对现有催化剂存在的载体处理繁琐、价格昂贵的问题，本发明提供一种添加非贵金属的、载体处理简单的PdCo双金属催化剂及其制备方法，在降低贵金属用量的同时可高效催化甲酸水解脱氢。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种PdCo双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将XC-72型碳黑包裹后进行热处理，得到碳载体；
本发明以商业化的XC-72型碳黑为原料，通过煅烧热处理提高其负载产物的活性，而其它类型炭黑或多孔载体则无活性土沟，这可能与XC-72型碳黑特殊的粒径和孔径有关；
通过铝/锡箔纸包裹XC-72型碳黑后再进行煅烧可以减少碳损失，而在未包裹铝箔纸时， 650℃煅烧温度下的碳黑损失量较大，且活性也有下降。
(2)将所述碳载体分散在氨基硅烷偶联剂的水溶液中；
通过氨基硅烷偶联剂在所述碳载体上引入氨基基团，在甲酸分解制氢的过程中有促进作用，同时，对金属的锚定也有一定的促进作用，基于催化剂催化性能考虑，所述氨基硅烷偶联剂优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)。
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入钯盐溶液和钴盐溶液，搅拌混合后加入碱溶液和还原剂，继续搅拌反应；
(4)分离沉淀并依次洗涤、干燥，制得所述PdCo双金属催化剂。
在一些优选的实施方式中，步骤(1)所述热处理的升温速率为1-10℃/min，热处理温度为500-700℃，保温时间1-4h。
在一些优选的实施方式中，步骤(2)所述碳载体通过超声分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中，超声时间.5-2.5h。
在另一些优选的实施方式中，步骤(2)所述碳载体与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比例为(0.1-0.5)：(0.05-0.25)。
在另一些优选的实施方式中，步骤(3)所述钯盐溶液的浓度为0.01-0.2mmol/mL，所述钴盐溶液的浓度为0.01-0.1mmol/mL。
在另一些优选的实施方式中，步骤(3)所述钯盐溶液与所述钴盐溶液的加入体积之和为每0.1g所述碳载体加入1.2-12mL。
在另一些优选的实施方式中，步骤(3)所述的搅拌混合时间为1-6h。
在另一些优选的实施方式中，步骤(3)所述碱溶液为浓度0.1-1mol/L的氢氧化钠溶液，所述还原剂与步骤(2)所述碳载体质量的比例为(0.1-0.5)：(1-5)。
在另一些优选的实施方式中，步骤(3)所述搅拌反应的条件为室温下搅拌0.5-2h。
在另一些优选的实施方式中，步骤(4)所述干燥为真空干燥，干燥温度为40-80℃，干燥时间为8-16h。
本发明的另一目的在于提供一种PdCo双金属催化剂，所述PdCo双金属催化剂由前述制备方法制备得到。
在另一些优选的实施方式中，所述PdCo双金属催化剂中钯和钴的摩尔比例nPd：nCo为(1-10)：1。
本发明的再一目的在于提供一种前述PdCo双金属催化剂的应用方法，具体是将所述 PdCo双金属催化剂用于催化甲酸水解制氢。
本发明的有益效果为：
针对现有催化剂存在的载体处理繁琐、价格昂贵的问题，本发明提供一种PdCo双金属催化剂，所述催化剂合成方法简便，原料简单易得，催化剂载体可以通过商业化的XC-72型碳黑简单处理得到；另一方面，本发明通过添加非贵金属钴，从而降低了贵金属Pd的使用量，降低催化剂的成本，同时，所制得的PdCo双金属催化剂在甲酸催化制氢上具有比单金属Pd 催化剂更优异的催化活性，在60℃下，其初始制氢催化活性TOF值可达8117h-1，是目前已报道的添加了非贵金属的双金属催化剂的催化性能最高值。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是实施例1所述PdCo双金属催化剂的SEM图；
图2是实施例1所述PdCo双金属催化剂的EDS图；
图3是不同条件下制得的催化剂载体的XRD图；
图4是实施例2-6、对比例1-10所述催化剂对甲酸的水解催化活性对比柱图；
图5是甲酸催化分解制氢的气体组分图。
具体实施方式
结合附图1-5和以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
参见附图1-2，本实施例提供的PdCo双金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将3.5g的XC-72型碳黑装入50mL的带盖坩埚中，并用铝箔纸包裹，将包裹好的坩埚置于马弗炉中以3℃/min的升温速率从室温升温至650℃，并进行保温热处理2h，得到热处理后的介孔碳载体；
(2)称取0.2g步骤(1)中得到的介孔碳载体于50mL的烧杯中，加入15mL的去离子水和0.1g的APTS溶液，超声1h；
(3)将步骤(2)中得到的溶液加入1.08mL的0.1mol/L的氯钯酸溶液和1.2mL的0.01mol/L 的乙酸钴溶液，室温下搅拌3h；加入3mL的1mol/L的NaOH溶液和30mg的还原剂还原；所得的沉淀物经离心、洗涤，得到负载产物；
(4)将步骤(3)中得到的负载产物放入真空干燥箱中，在60℃下真空干燥12h，制得所述PdCo双金属催化剂。
采用前述方法制备得到的PdCo双金属催化剂，所述PdCo双金属催化剂中钯和钴的摩尔比例nPd：nCo为(1-10)：1。
将所述PdCo双金属催化剂用于催化甲酸水解制氢。
图3是在不同条件下制得的催化剂载体的XRD图。
图5是采用本实施例的PdCo双金属催化剂，对甲酸催化分解制氢的气体组分图。
实施例2
参见图4-5，本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用，与实施例1基本上相同，其不同之处在于：
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在30s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为8117h-1。
实施例3
本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用，与实施例1及2基本上相同，其不同之处在于：
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在50℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在70s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为4618h-1。
实施例4
本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用，与实施例1-3均基本上相同，其不同之处在于：
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在40℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在120s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为2281h-1。
实施例5
本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用，与实施例1-4均基本上相同，其不同之处在于：
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在30℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在240s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为1263h-1。
实施例6
本实施例提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用，与实施例1-5基本上相同，其不同之处在于：
称取0.1g实施例1所制备的PdCo双金属催化剂置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在25℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在250s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为1213h-1。
对比例1
称取0.1g的Pd负载在未处理XC-72型碳黑上的催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L 甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在40s内产生144mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为6415h-1。
所述Pd负载在未处理XC-72型碳黑上的催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，步骤 (2)所述介孔碳载体替换为等质量未处理的XC-72型碳黑，且步骤(3)不添加所述乙酸钴溶液。
对比例2
称取0.1g的Pd负载在热处理后的介孔碳载体上的催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在27s内产生144mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为7257h-1。
所述Pd负载在热处理后的介孔碳载体上的催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，步骤(3)不添加所述乙酸钴溶液。
对比例3
称取0.1g的PdNi双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在50s内产生150mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为5944h-1。
所述PdNi双金属催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸镍。
对比例4
称取0.1g的PdMo双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在60s内产生150mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为5428h-1。
所述PdMo双金属催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸钼。
对比例5
称取0.1g的PdRu双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在50s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为6384h-1。
所述PdRu双金属催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为氯化钌。
对比例6
称取0.1g的PdW双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在40s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为6993h-1。
所述PdW双金属催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸钨。
对比例7
称取0.1g的PdY双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在40s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为6890h-1。
所述PdY双金属催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸钇。
对比例8
称取0.1g的PdAg双金属催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在30s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为7927h-1。
所述PdAg双金属催化剂的制备方法同实施例1，区别在于，步骤(3)所述乙酸钴溶液替换为硝酸银。
对比例9
称取0.1g的Co负载在热处理后的介孔碳载体上的催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，结果为未产生任何气体，TOF值为0。
对比例10
称取0.1g的PdCo负载在未处理XC-72型碳黑的催化剂并置于25mL的两口烧瓶中，加入5mL去离子水，在60℃下搅拌20min，然后注入1mL已配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L 甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，在50s内产生156mL的氢气和二氧化碳，初始制氢催化活性TOF值为6156h-1。
本发明提供的PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂合成方法简便，原料简单易得，催化剂载体可以通过商业化的XC-72型碳黑简单处理得到；另一方面，本发明通过添加非贵金属钴，从而降低了贵金属Pd的使用量，降低催化剂的成本，同时，所制得的PdCo双金属催化剂在甲酸催化制氢上具有比单金属Pd催化剂更优异的催化活性，在60℃下，其初始制氢催化活性TOF值可达8117h-1，是目前已报道的添加了非贵金属的双金属催化剂的催化性能最高值。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制。在本发明记载的各组分、比例及其制备条件的范围内，选择其他的数值，也可以达到本发明记载的技术效果，因此不再将其一一列出。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种PdCo双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将XC-72型碳黑包裹后进行热处理，得到碳载体；
(2)将所述碳载体分散在氨基硅烷偶联剂的水溶液中；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入钯盐溶液和钴盐溶液，搅拌混合后加入碱溶液和还原剂，继续搅拌反应；
(4)分离沉淀并依次洗涤、干燥，制得所述PdCo双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理的升温速率为1-10℃/min，热处理温度为500-700℃，保温时间1-4h。
3.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳载体与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比例为(0.1-0.5)：(0.05-0.25)。
4.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述钯盐溶液的浓度为0.01-0.2mmol/mL，所述钴盐溶液的浓度为0.01-0.1mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述钯盐溶液与所述钴盐溶液的加入体积之和为每0.1g所述碳载体加入1.2-12mL。
6.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱溶液为浓度0.1-1mol/L的氢氧化钠溶液，所述还原剂与步骤(2)所述碳载体质量的比例为(0.1-0.5)：(1-5)。
7.根据权利要求1所述的PdCo双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌反应的条件为室温下搅拌0.5-2h。
8.根据权利要求1-7之一所述方法制备得到的PdCo双金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的PdCo双金属催化剂，其特征在于，所述PdCo双金属催化剂中钯和钴的摩尔比例nPd：nCo为(1-10)：1。
10.根据权利要求8或9所述的PdCo双金属催化剂的应用，其特征在于，将所述PdCo双金属催化剂用于催化甲酸水解制氢。
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