CN104971759A - 一种负载型钯碳催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，首先将氨基官能团修饰的二氧化硅小球分散于水中，加入含有贵金属钯纳米粒子的水溶液，在超声条件下，钯纳米粒子吸附于二氧化硅表面，形成钯/二氧化硅复合球；然后加入多巴胺，在碱性条件下，在钯/二氧化硅复合球表面形成一层聚多巴胺壳层；接着在惰性气氛下将聚多巴胺高温碳化，此过程中钯纳米粒子镶嵌于碳壳层中，最后用碱性溶液去除二氧化硅小球，制备出钯碳催化剂。本发明制备的催化剂具有高的催化性能。

Description

一种负载型钯碳催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于负载型贵金属催化剂合成技术领域，具体涉及一种负载型钯碳催化剂的制备方法。
背景技术
负载型贵金属催化剂具有优异的催化性能，在石油化工、制药、环保、农药等各种行业领域得到了广泛的应用。催化性能优异的负载型钯催化剂在结构上应具有以下的特点：1)钯纳米粒子的粒径应在纳米尺度，表面所暴露出的活性位多；2)催化剂载体比表面积大，活性组分在载体表面具有良好的分散性；3)钯纳米粒子与催化剂载体之间存在较强的相互作用，避免钯纳米粒子在使用过程中发生在载体表面的迁移、团聚长大。
催化剂的性能与催化剂的结构密切相关。具有同样组成和含量的负载型贵金属纳米催化剂，由于催化剂结构上的差异常常导致催化剂在活性、选择性和稳定性等方面存在极大的差异。目前，制备负载型钯碳催化剂的主要方法包括沉淀-沉积法、浸渍法和化学还原法等。通过上述传统方法可以有效的将钯纳米粒子负载于多种具有高比表面积的催化剂载体上，但由于钯纳米粒子与催化剂载体之间较弱的相互作用，在实际催化应用过程中，钯纳米粒子在载体表面上极易发生迁移、团聚长大，造成催化剂在活性、选择性和稳定性等性能方面的快速下降，甚至使催化剂完全失活。
目前现有关于制备负载型钯催化剂方面的专利涉及到的一些典型例子，但仍然存在着一定的问题和不足：
中国专利CN102916201A(一种碳载钯纳米催化剂及其制备方法)采用液相反应法两步氧化改性炭载体材料和通过液相络合共还原途径将钯粒子分散于载体表面。所用络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、环己二胺四乙酸盐、乙酰丙酮或酒石酸钠，所用的还原剂是硼氢化钠、乙二醇、柠檬酸或甲酸。该方法由于使用络合剂，将包覆活性相，使催化剂的活性降低。
中国专利CN103638924A(钯纳米粒子修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法与应用)通过将碳纳米管、醋酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物作为气液辉光等离子体反应的阴极；在氩气压力为150-300Pa的氩气气氛下，电压为220-250V，电流为0.01-0.05A的条件下，进行气液辉光等离子体反应10-15min后，制备得到粗产物，经洗涤、超声、离心分离、干燥后，得到钯纳米粒子修饰的碳纳米管复合材料，作为催化剂在Suzuki偶联反应中得到了应用。此方法对设备要求高，难以实现大规模制备。
中国专利CN103769090A(一种钌钯/碳催化剂及其制法)通过以活性炭或介孔碳为载体，经过酸处理、碱处理或氧化处理后，增加表面含氧官能团。采用真空等量浸渍法制备出钌钯-炭催化剂前体，经调解pH值为8-14，沉淀、静置后得到沉淀物。利用还原剂氢气、甲醛或硼氢化钠得到钌钯/碳催化剂。该方法制备流程复杂，同时使用大量的硝酸和过氧化氢等试剂，容易产生大量的污染。
中国专利CN102476051A(一种贵金属/TiO2-C催化剂及其制备方法)将TiO2-C复合材料作为载体浸渍于含有钯和钌的贵金属盐溶液中，获得催化剂前体。再于100℃干燥2h，利用甲醛、水合肼、甲酸、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠或氢气中的一种或组合进行还原，最终得到贵金属/TiO2-C催化剂。该方法所制备的催化剂活性相的分散性较差，粒径较大。
通过合理的设计、调控和优化催化剂结构，合成具有优异催化性能的负载型钯碳催化剂无疑将具有重要的理论与实际意义。
发明内容
本发明所要解决的是提供一种设计合理、调控和优化催化剂结构，合成具有优异催化性能的负载型钯碳催化剂的方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：以氯钯酸钠合成贵金属钯纳米粒子水溶液；
步骤2)：在贵金属钯纳米粒子水溶液加入到含有氨基官能团修饰的二氧化硅球水溶液中；在超声条件下，贵金属钯纳米粒子吸附于二氧化硅表面，形成钯/二氧化硅复合球；
步骤3)：在步骤2)得到的反应溶液中加入多巴胺，在碱性条件下，多巴胺在钯/二氧化硅复合球表面发生聚合形成一层聚多巴胺壳层，形成钯/二氧化硅/聚多巴胺复合球；
步骤4)：将步骤3)得到的反应溶液进行离心、洗涤和干燥，得到固体产物；
步骤5)：将步骤4)得到的固体产物在惰性气体保护下进行高温碳化，温度为600℃以上。
步骤6)：将步骤5)得到的碳化后的固体产物浸入到碱性溶液中去除二氧化硅小球，即得负载型钯碳催化剂。
优选地，所述步骤1)中的氯钯酸钠浓度为7.3×10-3mol/L。
优选地，所述步骤1)中合成贵金属钯钠粒子水溶液所采用的还原剂为柠檬酸；还原反应的反应温度为90℃，反应时间为12-26h。
优选地，所述步骤2)中二氧化硅球水溶液所采用的硅源为正硅酸乙酯。
优选地，所述步骤2)中氨水浓度为25-28％。
优选地，所述步骤2)中乙醇-水溶剂的体积比为74∶10。
优选地，所述步骤2)中二氧化硅球表面修饰氨基官能团所使用的试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶剂为异丙醇，回流反应温度为80℃，反应时间为2h。
优选地，所述步骤2)中使用的碳前驱体是多巴胺。
优选地，所述步骤3)中调节反应溶液pH值为8-9，所采用的溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液或Tris-HCl缓冲液。
优选地，所述步骤5)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
优选地，所述步骤6)中碱性溶液为由氢氧化钠和乙醇组成的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为1∶1，氢氧化钠的摩尔浓度为1mol/L；反应温度为100℃。
该催化剂可用于催化加氢、催化脱氢以及催化氢解等反应，也可用于Suzuki、Heck等碳-碳偶联反应，具有良好的催化反应性能。
本发明以氮掺杂的空心碳球作为催化剂载体，将粒径在纳米尺度的钯纳米粒子部分镶嵌于空心碳球的壳层之中。粒径介于13±5nm之间的钯纳米粒子均匀的分布在空心碳球壳层中。此种镶嵌结构有利于阻止钯纳米粒子在催化剂载体表面的迁移和团聚长大。空心碳壳层内存中的多孔结构有利于反应物和产物分子在反应过程中的扩散与传输。这些经过特殊设计的催化剂结构极大的提高了负载型钯碳催化剂的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的一种负载型钯碳催化剂的制备方法的过程示意图；
图2为实施例1制备的钯碳催化剂Pd/CN-1的XRD图；
图3为实施例1制备的钯碳催化剂Pd/CN-1的TEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种负载型钯碳催化剂的制备方法，如图1所示：
(1)钯纳米粒子的制备：取聚乙烯吡咯烷酮和275mg柠檬酸加入到8mL水中，在三颈烧瓶中于90℃搅拌回流。然后加入3mL浓度为7.3mM的氯钯酸钠溶液，继续反应约26h。
(2)二氧化硅球的制备：将6mL正硅酸乙酯加入到由74mL乙醇、10mL水和3.15mL氨水组成的混合溶液中，于室温下连续搅拌12h。所得固体分别用水、乙醇洗涤三次，最后于100℃干燥。
(3)氨基修饰的二氧化硅球的制备：将0.5g二氧化硅球加入到含有90mL异丙醇和0.75mL3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，于80℃回流2h。所得固体用异丙醇洗涤2次后，分散于10mL水中。
(4)钯/二氧化硅复合球的制备：取4.8mL含有氨基修饰的二氧化硅球溶液加入到55mL含有Pd纳米粒子的溶液中后，稀释至125mL，超声混合10min。固体样品经离心、水洗，最后分散于125mL蒸馏水中。
(5)钯/二氧化硅/聚多巴胺复合球的制备：将500mg多巴胺加入到含有钯/二氧化硅复合球的溶液中，调节pH值为9，于室温下连续搅拌12h。固体样品用乙醇洗涤后，于100℃干燥。
(6)钯碳催化剂的制备：将所得固体样品在氮气气氛下于600℃焙烧1h。最后将所得固体加入到体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液中，在100℃反应12h，去除二氧化硅。固体样品经水洗、离心并于100℃干燥。Pd的负载量为2％，催化剂编号为Pd/NC-1。
图2为实施例1制备的钯碳催化剂Pd/CN-1的XRD图。由图可见，在40°、46°、68°和82°显示出了金属钯的特征衍射峰。图3为实施例1制备的钯碳催化剂Pd/CN-1的TEM图。图3中a为Pd/CN-1的低倍TEM图，由图可见，Pd/CN-1的碳载体具有空心球结构。图3中b和c为Pd/CN-1的高倍TEM图，由图可见Pd纳米粒子镶嵌在碳空心球载体的内表面。
在4-硝基苯酚的催化还原反应测试中，实施例1制备的钯碳催化剂显示出高的催化活性，在4.2min时，4-硝基苯酚的转化率可以达到90％，而商品钯碳催化剂的转化率仅达到4％。
实施例2
以实施例1同样的方法制备Pd负载量为1％的钯碳催化剂，催化剂编号为Pd/NC-2。所用含有氨基修饰的二氧化硅球溶液的体积是4.8mL，含有Pd纳米粒子的溶液体积是28mL。
实施例3
以实施例1同样的方法制备Pd负载量为0.5％的钯碳催化剂，催化剂编号为Pd/NC-3。所用含有氨基修饰的二氧化硅球溶液的体积是4.8mL，含有Pd纳米粒子的溶液体积是14mL。

Claims (11)

1.一种负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：以氯钯酸钠合成贵金属钯纳米粒子水溶液；
步骤2)：在贵金属钯纳米粒子水溶液加入到含有氨基官能团修饰的二氧化硅球水溶液中；在超声条件下，贵金属钯纳米粒子吸附于二氧化硅表面，形成钯/二氧化硅复合球；
步骤3)：在步骤2)得到的反应溶液中加入多巴胺，在碱性条件下，多巴胺在钯/二氧化硅复合球表面发生聚合形成一层聚多巴胺壳层，形成钯/二氧化硅/聚多巴胺复合球；
步骤4)：将步骤3)得到的反应溶液进行离心、洗涤和干燥，得到固体产物；
步骤5)：将步骤4)得到的固体产物在惰性气体保护下进行高温碳化，温度为600℃以上。
步骤6)：将步骤5)得到的碳化后的固体产物浸入到碱性溶液中去除二氧化硅小球，即得负载型钯碳催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的氯钯酸钠浓度为7.3×10-3mol/L。
3.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中合成贵金属钯钠粒子水溶液所采用的还原剂为柠檬酸；还原反应的反应温度为90℃，反应时间为12-26h。
4.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中二氧化硅球水溶液所采用的硅源为正硅酸乙酯。
5.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氨水浓度为25-28％。
6.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中乙醇-水溶剂的体积比为74∶10。
7.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中二氧化硅球表面修饰氨基官能团所使用的试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶剂为异丙醇，回流反应温度为80℃，反应时间为2h。
8.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中使用的碳前驱体是多巴胺。
9.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中调节反应溶液pH值为8-9，所采用的溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液或Tris-HCl缓冲液。
10.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
11.如权利要求1所述的负载型钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中碱性溶液为由氢氧化钠和乙醇组成的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为1∶1，氢氧化钠的摩尔浓度为1mol/L；反应温度为100℃。
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