CN109806861A

CN109806861A - 纳米三明治结构贵金属催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用

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Publication number: CN109806861A
Application number: CN201711157024.8A
Authority: CN
Inventors: 黄家辉; 张少华
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: CN109806861B

Abstract

本发明提供一种贵金属催化剂，具有三维纳米三明治结构，包括载体、碳组分和活性金属组分；载体选自氧化钛、氧化铝或者氧化硅；活性金属组分选自金、钯、铂中的至少一种；碳组分选自有机碳源或者高分子聚合物材料；载体为80％‑99.8％，碳组分0.01％～10％，活性金属组分0.01％～10％，得到的催化剂具有独特的三维纳米三明治结构，可以提高贵金属利用率，有效分散活性组分，减少金属团聚；碳源焙烧的时候会发生碳化，碳化后的催化剂载体表面会形成碳层，碳层富含无数的微孔，有利于双氧水脱附及氢气的吸附，从而有效的提高了比表面积与物质的传输，从而提高双氧水的选择性，双氧水的合成效率得到了明显的提高。

Description

纳米三明治结构贵金属催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种负载型催化剂及其制备方法，具体涉及纳米三明治结构贵金属催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、消毒剂、漂白剂、脱氧剂等，被广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。双氧水作为绿色氧化剂，使用后的产物为水和氧气，因此对环境无污染。是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，双氧水作为绿色化学品广泛的应用于己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品的生产。正是双氧水的应用增加，双氧水的产量逐年增加，双氧水行业也得到了长远的发展。目前，全球的双氧水总生产能力达到了2200万吨/年，并且双氧水生产能力以年平均8％～1 1％的速度增长。与此同时，我国的双氧水行业发展同样迅速，双氧水市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高， 2015年，国内年产双氧水达170万吨(以100％H₂O₂计)。双氧水生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产双氧水的过程主要包括氢化过程和氧化过程，双氧水经萃取分离后得到，同时蒽醌会进行循环使用。但是蒽醌法有明显的缺点：使用有机溶剂，在过程中有氢气、氧气、双氧水与有机溶剂的共存，给生产带来一定的危险性。

与传统蒽醌法相比，由氢、氧直接合成双氧水新工艺具有明显优势，是一种理想的原子经济、绿色经济的生产方法，因此，被认为是一次双氧水技术革命。国内外学者对此进行了广泛的研究，主要包括活性组分，催化剂载体组成，反应液的组成等。

王树东等人以贵金属Pd、Pt中的一种或者两种为活性组分，涂敷于分子筛-氧化物符合载体上制成整体式催化剂，有利于催化剂的稳定性，但是催化剂制备方法简单，催化剂颗粒大小不可控(CN104368374A)。而在另一篇专利中，王树东等人将镧系与钛，镍等组分复合，成型后用于蒽醌法双氧水的合成(CN101433843A)。郭洪臣等人以等离子体方法合成双氧水，通过DBD放电，可以连续的生产双氧水，该装置结构简单，但是高压放电导致的高能耗及安全问题不容小视(CN103435014B)。曹勇等人以铜基催化剂替代钯基催化剂用于双氧水的合成，此时反应气的组成也变成一氧化碳、氧气、水，导致催化反应活性和选择性均较低(CN100457259C)。氢气氧气直接合成双氧水过程中常常加入酸和卤素，以此来抑制双氧水的分解与过度加氢。该专利报道将酸性基团与卤素基团直接对催化剂载体修饰，载体中同时具有磺酸基等酸性基团和卤素基团，因此减少了反应液中的卤素与酸性物质，达到了简化工艺，绿色生产的目的CN103717304A，可是该催化剂的酸性较低，生产效率较低。

Lunsford等人考察了钯的价态对双氧水的影响，具体为讨论了由氢气和氧气直接形成双氧水中的Pd/SiO₂、PdO/SiO₂和部分还原的PdO/SiO₂的催化行为(Catal.Lett.2009,132,342-348)。

Strukul等人则考察了负载于SO₄ ^2-、Cl^-、F^-和Br^-掺杂的氧化锆上的钯催化剂用于双氧水的合成(Journal of Catalysis，239，2006，422-430)，作者认为表面氧化的Pd⁰催化剂中显示出高的催化活性和最高的选择性。 Yamashita等人提出了在其网状结构中带有SO₃H官能团的酸性树脂充当用于负责由氢气和氧气直接合成双氧水的活性Pd纳米颗粒的原位形成的一种载体(Jour Phys.Chem.Lett.2010,1,1675-1678)。

众所周知，贵金属分散度高则催化剂的成本降低，有利于催化剂的工业化。因此，制备高分散的负载型钯催化剂对于氢氧直接合成双氧水合成是有利的。另一方面，钯金属通过调控钯金属的尺寸能够有效的提高氢气的选择性，降低副反应的发生(Jour PhysChem C,2011.115 14883-14891)，但是如何合成可控尺寸的金属颗粒仍有很多困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明一方面提供一种简单有效的方法制备三维纳米三明治结构的贵金属催化剂及其制备方法，另一方面提供将该催化剂用于氢气氧气直接合成双氧水工艺的应用，具有更高的活性、选择性和更低的生产成本。

本发明的技术方案为一种贵金属催化剂，所述催化剂具有三维纳米三明治结构，包括载体、碳组分和活性金属组分；第一层为载体，第二层为活性金属组分，第三层为碳组分；所述载体选自氧化钛、氧化铝或者氧化硅；所述活性金属组分选自金、钯、铂中的至少一种；优选为钯；所述碳组分选自有机碳源或者高分子聚合物材料；所述载体的比例为催化剂总质量的80％-99.8％，所述碳组分的质量占催化剂总质量的0.01％～10％，所述活性金属组分的质量占催化剂总质量的0.01％～10％。

上述贵金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，将载体浸入到含有活性金属组分的胶体溶液中，再依次经干燥、焙烧处理，得前驱物a；

步骤二，将前驱物a浸入到含有碳组分的溶液中，再依次经干燥、焙烧处理，得到催化剂；

其中，步骤一中，胶体溶液的成分为聚乙烯醇、纤维素、甲基纤维素、淀粉中的至少一种，胶体溶液的浓度为0.01-5mol/l，胶体与活性组分的摩尔比为1:1-100:1；步骤二中，碳组分的溶液为碳组分的水溶液，浓度为 0.1-10mol/l。

作为优选的技术方案，活性金属组分选自氯化钯溶液，氯金酸溶液，氯铂酸溶液中的至少一种；更优选为氯化钯溶液；活性金属组分溶液的浓度为0.01-3M，更优选为0.5-1.5M。

作为优选的技术方案，所述有机碳源选自D-葡萄糖、蔗糖、低聚糖、多糖、淀粉中的至少一种。

作为优选的技术方案，所述高分子聚合物材料选自聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，更优选为聚乙烯醇。

作为优选的技术方案，所述步骤一中，浸渍时间为1分钟-24小时，优选为1-4小时；干燥温度为室温到150摄氏度，优选为80-120摄氏度；干燥时间为30分钟到24小时，优选为6-12小时；焙烧温度为300-800℃，优选为400-600摄氏度；焙烧时间为10分钟-12小时，优选为4-6小时；焙烧气氛为空气、氢气、氮气、氩气、氦气及其中至少一种，优选为氮气。

作为优选的技术方案，所述步骤二中，浸渍时间0.5-12小时，干燥温度为30-250℃，优选为70-120℃；干燥时间0.5-72小时，优选为4-10小时；焙烧温度为300-1000℃，优选为400℃-600℃；焙烧时间为0.5-10小时，优选为1-4小时；焙烧气氛包括氢气、氮气、氩气、氦气及其中的至少一种，优选为氮气。

本发明还提供上述贵金属催化剂在氢气氧气直接合成双氧水方法中的应用。

作为优选的技术方案，所述应用是将甲醇与硫酸水溶液混合，加入 NaBr和所述催化剂，在氢气、氧气及氩气混合气氛下反应；

所述方法的反应体系各组分的质量比为：

所述的硫酸水溶液浓度为0.2～4mol/L；

所述混合气氛的气体压力为0.5～10Mpa，组成比为氢气:氧气:氩气＝1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～5 h。

上述制备方法得到的贵金属催化剂剂，所述贵金属催化剂包括载体，碳组分和活性金属组分，所述碳组分的含量占催化剂总质量的 0.01％～10％，其中优选比例为0.5％-1％，所述活性金属组分的质量占催化剂总质量的0.01％～10％；优选为0.5％-2％。

上述贵金属催化剂在氢气氧气直接合成双氧水方法中的应用。

一般的合成条件如下：一种合成双氧水的方法，包括将甲醇与一定浓度的硫酸水溶液按照一定比例混合，加入NaBr及一定质量催化剂，在一定压力的氢气、氧气及氩气混合气氛下反应一定时间。

作为优选的技术方案，所述合成条件是将甲醇与硫酸水溶液混合，加入NaBr和所述催化剂，在氢气、氧气及氩气混合气氛下反应；所述方法的反应体系各组分的质量比为，甲醇10-20；硫酸水溶液1～8；NaBr为 10^-6～10^-4；催化剂0.001～1；硫酸水溶液浓度0.2～4mol/L；混合气氛的气体压力为0.5～10Mpa，组成比为氢气:氧气:氩气＝1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～5h。

与现有技术相比，本发明贵金属催化剂的制备方法简单，合成成本低，贵金属催化剂具有独特的三维纳米三明治结构，可以提高贵金属利用率，有效分散活性组分，减少金属团聚；制备过程中加入碳源，焙烧的时候会发生碳化，碳化后的催化剂载体表面会形成碳层，碳层富含无数的微孔，有利于双氧水脱附及氢气的吸附，从而有效的提高了比表面积与物质的传输，从而提高双氧水的选择性，双氧水的合成效率得到了明显的提高。

附图说明

本发明附图1幅；

图1本发明催化剂A1样品的TEM图。通过图1可知，金属钯的颗粒大小为2nm左右，颗粒的尺寸非常均匀，没有发生团聚，同时表面有均匀的碳层，覆盖在金属颗粒的表面，因此该催化剂是三明治结构，即金属钯颗粒被载体和碳层夹在了中间，金属颗粒可以被很好的稳定。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细描述本发明：

通过以下反应评价本发明实施例1-10、对比例1-3制得催化剂的活性：

将甲醇与硫酸水溶液混合，加入NaBr和制得的催化剂，在氢气、氧气及氩气混合气氛下反应；

反应体系各组分的质量比为：甲醇为10-20；硫酸水溶液为1～8；NaBr 为10^-6～10^-4；催化剂为0.001～1；硫酸水溶液浓度为0.2～4mol/L；混合气氛的气体压力为0.5～10Mpa，氢气:氧气:氩气＝1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～5h。

通过美国Micromeritics公司ASAP2020吸附仪对本发明实施例1、对比例1制得催化剂的比表面积进行了测试，称取样品200mg，首先进行脱气然后通过氮气在液氮条件下的吸附量来计算催化剂的比表面积。

实施例1

称取5g氧化硅粉末，全部浸入到1mol/l氯化钯的胶体溶液中，胶体溶液的配置方法为称取0.0853g氯化钯，0.05g PVA溶解于10g去离子中，室温下浸渍2小时，取出后将载体表面多余的溶液吹走控干，经过60℃干燥12小时然后在空气气氛中500摄氏度焙烧4小时，得前驱物。

然后将前驱物浸渍到含有碳源的溶液中，碳源为1mol/L的聚乙烯醇溶液，在室温条件下浸渍2h。然后进行在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在300℃氢气气氛中焙烧4h，得到催化剂A。

实施例2-10

实施例的制备方法类似于实施例1，不同之处是所使用的金属种类，金属溶液的浓度及碳源的种类和浓度。所得到的催化剂编号分别为 A2-A10，具体反应条件和反应结果见表1。

对比例1-3

对比例1催化剂制备方法类似于实施例1，不同之处在于催化剂在制备过程中没有加入碳源，同时贵金属的组分为钯，得到催化剂B1。

对比例2催化剂的制备方法类似于实施例1，不同之处在于催化剂在制备过程中没有加入碳源，同时贵金属的组分为铂，得到催化剂B2。

对比例3催化剂的制备方法类似于实施例1，不同之处在于催化剂在制备过程中没有加入碳源，同时贵金属的组分为金，得到催化剂B3。

表1催化剂和该催化剂在反应中活性评价结果

表2实施例1与对比例1催化剂的比表面积对比

	A1	B1
			BET	152.6	246.2

Claims

1.一种贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂具有三维纳米三明治结构，包括载体、碳组分和活性金属组分；第一层为载体，第二层为活性金属组分，第三层为碳组分；

所述载体选自氧化钛、氧化铝或者氧化硅；

所述活性金属组分选自金、钯、铂中的至少一种；

所述碳组分选自有机碳源或者高分子聚合物材料；

所述载体的比例为催化剂总质量的80％-99.8％，所述碳组分的质量占催化剂总质量的0.01％～10％，所述活性金属组分的质量占催化剂总质量的0.01％～10％。

2.权利要求1所述贵金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

其中，步骤一中，胶体溶液的成分为聚乙烯醇、纤维素、甲基纤维素、淀粉中的至少一种，胶体溶液的浓度为0.01-5mol/l，胶体与活性组分的摩尔比为1:1-100:1；步骤二中，碳组分的溶液为碳组分的水溶液，浓度为0.1-10mol/l。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，活性金属组分选自氯化钯溶液，氯金酸溶液，氯铂酸溶液中的至少一种；活性金属组分溶液的浓度为0.01-3M。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源选自D-葡萄糖、蔗糖、低聚糖、多糖、淀粉中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物材料选自聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，浸渍时间为1分钟-24小时；干燥温度为室温到150摄氏度，干燥时间为30分钟到24小时；焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为10分钟-12小时，焙烧气氛为空气、氢气、氮气、氩气、氦气及其中至少一种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，浸渍时间0.5-12小时，干燥温度为30-250℃，干燥时间0.5-72小时；焙烧温度为300-1000℃，焙烧时间为0.5-10小时，焙烧气氛包括氢气、氮气、氩气、氦气及其中的至少一种。

8.权利要求1所述贵金属催化剂在氢气氧气直接合成双氧水方法中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，所述应用是将甲醇与硫酸水溶液混合，加入NaBr和所述催化剂，在氢气、氧气及氩气混合气氛下反应；

反应体系各组分的质量比为：

所述的硫酸水溶液浓度为0.2～4mol/L；

所述混合气氛的气体压力为0.5～10Mpa，组成比为氢气:氧气:氩气＝1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～5h。