CN110420637A - 一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及应用，包括如下步骤：将Pd前驱体溶于盐酸中形成Pd前驱体溶液，W前驱体和葡萄糖溶于去离子水中形成W前驱体溶液，分别在温度为25‑60℃条件下搅拌1‑5h后混合，获得混合前驱体溶液；将载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后在室温下搅拌15‑40h，得混合溶液；将混合溶液离心分离，去离子水洗涤，在抽真空、温度为50‑80℃的条件下干燥12‑20h，将产物在N₂气氛中焙烧，获得W改性的钯基复合型催化剂。制备的复合型催化剂的金属Pd颗粒分散性良好，大小均一，在氢氧直接合成过氧化氢反应中有良好的催化活性。

Description

一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及其 应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及其应用。

背景技术

过氧化氢是一种重要的化工原料，其生产和使用均需符合国家清洁化工生产的要求，被广泛的应用于化工、医学、军事、食品、纺织品、皮革、木材制造工业等各个领域。过氧化氢具有强氧化性，过氧化氢可以作为漂白剂，常用于纸浆和行业中纸张的漂白，常用于纸浆漂白和废纸脱墨，在废纸再生循环利用中，能让废纸达到原有的白度和除杂的效果。过氧化氢在化工合成方面起到举足轻重的作用，可以用于合成过硼酸钠、过碳酸钠、对苯二酚、过氧化钙、过碳酸酰胺、水合肼、对苯二酚、邻苯二酚、过氧化硫脲以及己内酰胺等用途广泛的过氧化物产品。在医学上，过氧化氢可杀灭肠道致病菌、化脓性球菌。由于使用后的过氧化氢产物是无任何毒害、无任何刺激作用的水，不会形成二次污染，因此，过氧化氢是伤口消毒理想的消毒剂。

广泛应用于工业生产过氧化氢的方法为蒽醌法，但是此方法存在着许多的缺点：生产设备成本高，能耗较大，反应使用的有机试剂难免会产生环境污染。相对于蒽醌法，氢氧直接合成过氧化氢的反应条件温和，设备简单，操作方便，成为人们研究的热点之一。然而，到目前为止用于研究的贵金属Au和Pt与Pd形成多金属催化剂以高效生产过氧化氢比Pd更昂贵，这将对他们在工业上大规模使用受到一定限制。因此，用非贵金属电子改性其活性表面来改善Pd的活性对于使该绿色方法在商业上可行是重要的。故而，掺杂非贵金属改性催化剂获得高性能和高选择性的复合型材料是目前大家关注的重点。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法；本发明浸渍法合成的复合型催化剂颗粒分散性良好、大小均一，在氢氧直接合成过氧化氢反应中表现出与良好的催化活性和高选择性，降低了工业生产的成本。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述方法制得的W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将Pd前驱体溶于盐酸中形成Pd前驱体溶液，W前驱体和葡萄糖溶于去离子水中形成W前驱体溶液，分别在温度为25-60℃条件下搅拌1-5h后混合，获得混合前驱体溶液；

2)将载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后在室温下搅拌15-40h，得混合溶液；

3)将混合溶液离心分离，去离子水洗涤，在抽真空、温度为50-80℃的条件下干燥12-20h，将产物在N₂气氛中焙烧，获得W改性的钯基复合型催化剂。

作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述Pd前驱体为PdCl₂，W前驱体为Na₂WO₄·2H₂O。

优选地，步骤1)中，所述Pd前驱体和W前驱体的质量比为2.0-5.0。

优选地，步骤1)中，所述W前驱体和葡萄糖的质量比为0.017-0.025。

优选地，步骤1)中，在温度为40℃条件下搅拌。

作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述混合前驱体和载体氧化铝的量的比例为0.01-0.10。

优选地，步骤2)中，所述搅拌时间为20-30h。

优选地，步骤3)中，所述去离子水洗涤是使用去离子水清洗2-5次。

优选地，步骤3)中，所述恒温真空干燥的温度为55-65℃。

优选地，步骤3)中，所述焙烧的温度为600-1000℃；所述焙烧加热速率为4-6℃min^-1；更优选地，所述焙烧的温度为800-900℃。

为解决上述第二个技术问题，本发明上述制得的W改性的钯基复合型催化剂在氢氧直接合成过氧化氢反应中的应用。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明得到的浸渍法合成W改性的钯基复合型催化剂的颗粒分散性良好、大小均一，在氢氧直接合成过氧化氢反应中表现出与良好的催化活性和高选择性，降低了工业生产的成本。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为本发明实施例1制得的W改性的钯基复合型催化剂的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制得的W改性的钯基复合型催化剂200倍数透射电镜图。

图3为本发明实施例1制得的W改性的钯基复合型催化剂100倍数透射电镜图。

图4为本发明实施例5制备得到的W改性的钯基复合型催化剂与金属Pd直接负载在氧化铝上制备的催化剂在直接合成过氧化氢中的产率、H₂选择性和转换率。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

作为本发明的一个方面，

一种W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将Pd前驱体溶于盐酸中形成Pd前驱体溶液，W前驱体和葡萄糖溶于去离子水中形成W前驱体溶液，分别在温度为25-60℃条件下搅拌1-5h后混合，获得混合前驱体溶液；

2)将载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后在室温下搅拌15-40h，得混合溶液；

3)将混合溶液离心分离，去离子水洗涤，在抽真空、温度为50-80℃的条件下干燥12-20h，将产物在N₂气氛中焙烧，获得W改性的钯基复合型催化剂。

在本发明某些优选实施例中，步骤1)中，所述Pd前驱体为PdCl₂，W前驱体为Na₂WO₄·2H₂O。不使用这两种原料，钯源的改变会影响Pd金属颗粒的形成，在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化活性大幅度降低。

在本发明某些实施例中，步骤1)中，所述Pd前驱体和W前驱体的质量比为2.0-5.0。不在此范围，所制得的W改性的钯基复合型催化剂在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化活性大幅度降低。

在本发明某些实施例中，步骤1)中，所述W前驱体和葡萄糖的质量比为0.017-0.025。葡萄糖的添加量过低或过高，最终W改性的钯基复合型催化剂形貌难以控制，会形成块状等不规则形状；在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化活性大幅度降低。

在本发明某些优选实施例中，步骤1)中，在温度为40℃条件下搅拌。

在本发明某些实施例中，步骤2)中，所述载体氧化铝和混合前驱体的量的比例为0.01-0.10。

在本发明某些优选实施例中，步骤2)中，所述搅拌时间为20-30h。搅拌时间过短，得到的最终W改性的钯基复合型催化剂形貌颗粒分散不均匀，在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化产H₂O₂的活性降低，副反应氢化和分解H₂O₂反应的活性增强。

在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述去离子水洗涤是使用去离子水清洗2-5次。

在本发明某些优选实施例中，步骤3)中，所述恒温真空干燥的温度为55-65℃。

在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述焙烧的温度为600-1000℃；所述焙烧加热速率为4-6℃min^-1；焙烧温度过高，得到的W改性的钯基复合型催化剂表面颗粒团聚，颗粒大小不均一，在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化大幅度降低。

在本发明某些优选实施例中，步骤3)中，所述焙烧的温度为800-900℃。

作为本发明的另一个方面，本发明上述制得的W改性的Pd基复合型催化剂在氢氧直接合成过氧化氢反应中的应用。本发明复合型催化剂在氢氧直接合成过氧化氢反应中表现出与良好的催化活性和高选择性，降低了工业生产的成本。

实施例1

一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)称量6.7mg Pd前驱体溶于盐酸中形成Pd前驱体溶液，2.0mg W前驱体和100mg葡萄糖溶于去离子水中形成W前驱体溶液，分别在温度为25-60℃条件下搅拌3h后混合，获得混合前驱体溶液；

2)将100mg载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后在室温下搅拌24h，得混合溶液；

3)搅拌24h后将混合溶液离心、去离子水洗涤3次，在真空、温度为60℃的条件下恒温干燥16h，将产物在N₂气氛中850℃焙烧3h(加热速率：6℃min^-1)，最后获得W改性的钯基复合型催化剂。

图1为本发明实施例1制备得到的W改性的钯基复合型催化剂的XRD图谱；

图2、3为本发明实施例1制备得到的W改性的钯基复合型催化剂不同倍数透射电镜图。

图4为本发明实施例5制备得到的W改性的钯基复合型催化剂与单金属Pd催化剂在直接合成过氧化氢中的产率、H₂选择性和转换率。

下表1为本发明实施例5制备得到的W改性的钯基复合型催化剂对直接合成H₂O₂的催化活性、分解和加氢活性的影响。

表1

实施例2

一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法，包括如下步骤：

1)称量18.40mg Pd前驱体溶于盐酸中形成Pd前驱体溶液，4.60mg W前驱体和200mg葡萄糖溶于去离子水中形成W前驱体溶液，在温度为50℃条件下混合搅拌3h后混合，获得混合前驱体溶液；

2)将500mg载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后在室温下搅拌30h，得混合溶液；

3)搅拌后将混合溶液离心、去离子水洗涤3次，在真空、温度为60℃的条件下干燥16h，将产物在N₂气氛中900℃焙烧2h(加热速率：6℃min^-1)，最后获得W改性的钯基复合型催化剂。

实施例3

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)葡萄糖的质量为80mg。

实施例4

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)将载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂。

经检测：实施例2-实施例4均能得到与实施例1相当的技术效果。其中从相应的XRD图中可以看出有金属Pd和金属氧化物WO₃峰生成，说明此方法的适用性。

实施例5

一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法，包括如下步骤：

1)称量18.40mg Pd前驱体溶于盐酸中形成Pd前驱体溶液，4.6mg W前驱体和200mg葡萄糖溶于去离子水中形成W前驱体溶液，分别在温度为25-60℃条件下搅拌3h后混合，获得混合前驱体溶液；

2)将500mg载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后在室温下搅拌24h，得混合溶液；

3)搅拌24h后将混合溶液离心、去离子水洗涤3次，在真空、温度为60℃的条件下恒温干燥20h，将产物在N₂气氛中850℃焙烧3h(加热速率：6℃min^-1)，最后获得W改性的钯基复合型催化剂。

本发明产物W改性的钯基复合型催化剂在氢氧直接合成过氧化氢反应中具体应用方法，包括如下步骤：将制备的催化剂(10mg)、CH₃OH(5.6g)和H₂O(2.9g)放入反应釜内衬超声20min放入高压反应釜密封，分别向其中通入2.9MPa 5％H₂/CO₂和1.1MPa 25％O₂/CO₂加压，整个反应在2℃、4MPa下反应30min，反应结束后，尾气从反应器上部排出，经湿式流量计计量后由尾气收集袋收集用于分析。分别使用铈量法和气相色谱仪测量反应液中过氧化氢浓度和尾气中氢气含量。

对比例1

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，用Pd(NO₃)₂·2H₂O代替PdCl₂，用磷钨酸代替Na₂WO₄·2H₂O。

经检测：得到的W改性的钯基复合型催化剂在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化生成过氧化氢的活性降低20％以上。

对比例2

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，葡萄糖的质量为400mg。

经检测：得到的最终W改性的钯基复合型催化剂形貌难以控制为均匀、规则的颗粒结构，会形成块状等不规则形状；在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化降低20％以上。

对比例3

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，将载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，不搅拌形成均匀悬挂的溶液。

经检测：得到的最终W改性的钯基复合型催化剂形貌颗粒分散不均匀，在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化产H₂O₂的活性降低15％以上。

对比例4

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，混合物搅拌时间控制在15h以下，其他条件同实施例1。

经检测：得到的最终W改性的钯基复合型催化剂形貌控制为均匀、规则的颗粒结构，会形成块状等不规则形状；在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化产H₂O₂的活性降低15％以上，副反应氢化和分解H₂O₂反应的活性增强20％。

对比例5

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，干燥条件为空气。

经检测：得到的W改性的钯基复合型催化剂中的Pd易被氧化，金属Pd会被氧化形成PdO，催化性能降低10％以上。

对比例6

重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，焙烧温度为1200℃。

经检测：得到的W改性的钯基复合型催化剂表面颗粒团聚，颗粒大小不均一，在氢氧直接合成过氧化氢反应中催化降低30％以上。

综上所述，本发明的一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的制备方法中，反应原料的选择，前驱体和葡萄糖的比例，真空条件，干燥温度，焙烧温度等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的W改性的钯基复合型催化剂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将Pd前驱体溶于盐酸中形成Pd前驱体溶液，W前驱体和葡萄糖溶于去离子水中形成W前驱体溶液，分别在温度为25-60℃条件下搅拌1-5h后混合，获得混合前驱体溶液；

2)将载体氧化铝缓慢加入到混合前驱体溶液中，搅拌使其形成均匀分布悬挂，然后在室温下搅拌15-40h，得混合溶液；

3)将混合溶液离心分离，去离子水洗涤，在抽真空、温度为50-80℃的条件下干燥12-20h，将产物在N₂气氛中焙烧，获得W改性的钯基复合型催化剂。

2.根据权利要求1所述W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Pd前驱体为PdCl₂，W前驱体为Na₂WO₄·2H₂O。

3.根据权利要求1所述W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Pd前驱体和W前驱体的质量比为2.0-5.0。

4.根据权利要求1所述W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述W前驱体和葡萄糖的质量比为0.017-0.025。

5.根据权利要求1所述W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在温度为40℃条件下搅拌。

6.根据权利要求1所述W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合前驱体和载体氧化铝的量的比例为0.01-0.10。

7.根据权利要求1所述W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述搅拌时间为20-30h。

8.根据权利要求1所述W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述去离子水洗涤是使用去离子水清洗2-5次；所述恒温真空干燥的温度为55-65℃。

9.根据权利要求1所述W改性载体负载金属Pd制备的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述焙烧的温度为600-1000℃；所述焙烧加热速率为4-6℃min^-1；更优选地，所述焙烧的温度为800-900℃。

10.如上述权利要求1-9中任一制得的W改性的钯基复合型催化剂在氢氧直接合成过氧化氢反应中的应用。