CN115212873A - 一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115212873A CN115212873A CN202210930879.4A CN202210930879A CN115212873A CN 115212873 A CN115212873 A CN 115212873A CN 202210930879 A CN202210930879 A CN 202210930879A CN 115212873 A CN115212873 A CN 115212873A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- atomic
- hydrogen peroxide
- scale catalyst
- oxygen
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 28
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PWFXLXMPGSLEOZ-UHFFFAOYSA-N precursor Z Chemical class O1C2COP(O)(=O)OC2C(=O)C2C1NC(N=C(NC1=O)N)=C1N2 PWFXLXMPGSLEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSSLDCABUXLXKM-UHFFFAOYSA-N resorufin Chemical compound C1=CC(=O)C=C2OC3=CC(O)=CC=C3N=C21 HSSLDCABUXLXKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBJWWKFMHOAPNS-UHFFFAOYSA-N loretin Chemical compound C1=CN=C2C(O)=C(I)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 ZBJWWKFMHOAPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950010248 loretin Drugs 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法；该方法利用载体与金属离子间的相互作用，并通过煅烧使金属离子能够有效地锚定在载体表面，实现原子级催化剂的制备；所述原子级催化剂包括两种或两种以上金属，即Pd和其他一种或几种金属；本发明所述原子级催化剂用于氢氧直接合成过氧化氢反应中，实现了金属原子的高效利用以及过氧化氢的高效合成，显著提高了过氧化氢产率，具有绿色环保、操作简便，不需要昂贵的工艺系统，可耦合下游烃类氧化工艺及可分布式生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及属于石油化工领域，具体地说，涉及一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢被称为“最干净”的化学品，因为其化学性质活泼，很容易分解为氧气和水，认为是最清洁的化学原料。过氧化氢具有漂白、氧化、消毒、杀菌等多种功效，广泛应用于造纸、纺织、化工、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。
截至2020年，我国过氧化氢产能超过1900万吨/年，主要依靠蒽醌法生产，是目前工业上生产过氧化氢的主要方法，包括加氢、氧化和萃取三个阶段，工艺成熟，易于批量生产的特点。但该方法的缺点是生产过程复杂且投资大，并且在生产过程中使用各种剧毒的有机原料和溶剂，对环境污染严重。电解法和异丙醇法由于能耗高，设备单元生产能力低，整体上缺乏竞争力，目前已经被淘汰。
氢氧直接合成法是一种潜在工业化生产过氧化氢的方法，具有如下三方面优势：其一是唯一的副产物是水，不需要有毒的有机溶剂，操作简便，不需要昂贵的工艺系统；其二是氢氧直接合成法可以根据需求合成任意浓度的过氧化氢产品，进而可耦合下游烃类氧化工艺；其三是可进行分布式生产。
然而，缺乏催化性能好，特别是选择性优的催化剂是氢氧直接合成过氧化氢进一步工业化应用的主要瓶颈问题。通常对过氧化氢直接合成具有高活性的催化剂也能通过加氢或分解作用对过氧化氢进行降解生成水。副反应的存在严重限制了氢氧直接合成过氧化氢的选择性。目前研究成果已经对该反应的反应机理和所需活性位有了一定的认识，但仍存在几个明显问题：一、反应指标不够理想，特别是高转化率下的选择性较差，离工业化应用仍有较大距离；二、贵金属利用率较低，目前的催化体系基本都是Pd纳米颗粒，Pd原子利用率不足20％。
与传统纳米催化剂相比，原子级分散催化剂具有明显的优势：一、原子级分散催化剂，特别是贵金属单原子催化体系在低温下(一般该反应在0℃进行)就有很好的解离活化氢分子的能力，但该温度下解离氧分子能力较弱；二、原子级分散催化剂具有超高的原子利用率(～100％)，因此经济性较好；三、原子级分散催化剂活性位点单一、定义清晰，有助于深入理解反应机理和构效关系。因此，将原子级催化剂应用到氢氧直接合成过氧化氢反应中，有望解决目前所存在的问题
发明内容
本发明目的在于提供一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂制备方法，该催化剂活性中心包括两种或两种以上金属，其中一种金属为Pd，以单原子或原子簇形式存在；其他金属为一种或几种，以单原子或合金形式存在。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
1)将Pd金属前驱体与辅助金属前驱体Z盐混合形成溶液，缓慢滴加入MxOy载体分散液中；
2)搅拌2-6小时后经过滤、干燥、高温煅烧得到相应的Z1Pd/MxOy原子级催化剂；
所述M为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg，W中的一种；
所述MxOy为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg，W所对应氧化物。
优选地，上述的高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
1)将MxOy载体分散在去离子水中，超声分散；
2)将Pd金属前驱体和辅助金属前驱体Z盐加入去离子水，分散后缓慢加入步骤1)中；
3)滴加完毕后搅拌室温老化2-6h，经0.22um滤膜过滤，去离子水洗涤后，60℃下过夜干燥，得到干燥后样品；
4)置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到原子级催化剂Z1Pd/MxOy。
优选地，步骤1所述的Pd金属前驱体为[Pd(NH3)4](NO3)2，[Pd(NH3)4]SO4，(NH4)2PdCl6，K2PdCl4，Na2PdCl4，Pd(acac)2，Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2中的一种。
优选地，步骤1所述的辅助金属盐前驱体中的金属元素为Pt、Au、Ag、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、W中的一种或几种。
优选地，步骤1所述的辅助金属盐前驱体中的金属Z盐为乙酸盐，硝酸盐，氯盐，乙酰丙酮盐，柠檬酸盐，草酸盐的一种或几种。
优选地，步骤1所述M为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg，W中的一种；所述MxOy为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg，W所对应氧化物。
优选地，步骤2所述的Z1Pd/MxOy原子级催化剂中Pd金属含量占Z1Pd/MxOy原子级催化剂的千分之一到百分之五，以单原子或原子簇形式存在，直径不大于2nm；辅助金属Z含量在百万分之一到千分之五，以单原子或合金形式存在。
本发明提供的一种氢氧直接合成过氧化氢的方法，采用高压反应釜作为反应器，往盐酸甲醇溶液中加入上述的原子级催化剂，在0.5-12MPa的H2、O2和N2的混合氛围下，在-10℃～40℃反应5min-24h制取过氧化氢。
更进一步的，上述的盐酸甲醇溶液浓度为0.001-2mol/L，H2、O2和N2分别占混合气体的体积比为：0.5％-4％：1％-20％：76％-98.5％。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明提供的技术方案制备方法利用金属离子与载体之间的静电吸附作用，使单个或多个金属离子能够以原子级的形式均匀分散在载体上，实现原子级催化剂的可控制备，在氢氧直接合成过氧化氢反应中展现出优越的选择性及产率，制备简单，污染性小，环境友好；
(3)本发明制备的催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应中，能显著提升过氧化氢产率，实现了活性组分的高效利用以及过氧化氢的绿色合成；所得过氧化氢产率高，可达70000mol kgPd -1h-1；原子级催化剂金属原子利用率高(～100％)
(4)同等效率下，Pd金属含量在千分之一到百分之五，以单原子或原子簇形式存在，不大于2nm；另一种或几种辅助金属含量在百万分之一到千分之五，以单原子或合金形式存在，所用活性金属含量低，具有一定经济成本优势，可耦合下游烃类氧化工艺及可分布式生产的优点。
附图说明：
图1为Pt1Pd/TiO2原子级催化剂示意图；
图2为Pt1Pd/TiO2原子级催化剂XRD图；
图3为Pt1Pd/TiO2原子级催化剂球差校正透射电镜图；黄色圆环标出为Pd原子簇，红色圆环标出为Pt单原子；
图4为反应前H2含量色谱图；
图5为反应后H2含量色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
原子级催化剂Pt1Pd/TiO2的制备：称取1g TiO2(P25)分散于150mL去离子水中，超声10min使TiO2均匀分散在去离子水中，之后称取28mg四氨合硝酸钯与3mg四氨合硝酸铂加入100mL去离子水中，超声(频率90Hz)10min之后以1滴/秒的滴加速度缓慢滴加于TiO2分散液中，滴加完毕后室温搅拌老化4h，经0.22um滤网过滤，去离子水洗涤后，60℃下过夜干燥，得到干燥后样品，称取适量置于瓷方舟内，置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到原子级催化剂Pt1Pd/TiO2。图1所示为原子级催化剂Pt1Pd/TiO2模型示意图，图2所示为XRD图，图中仅存在TiO2特征峰，说明不存在大于5nm的Pt、Pd金属颗粒，进一步的球差电镜图表明可明显观察到小于2nm的原子簇(即为Pd原子簇)与Pt单原子。
将所制备原子级催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Pt1Pd/TiO2原子级催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，图4为反应前H2含量色谱图，图5为反应后H2含量色谱图，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达70000mol kgPd -1h-1。过氧化氢产率计算如下所示：
实施例2
原子级催化剂Au1Pd/TiO2的制备：称取1gTiO2(P25)分散于150mL去离子水中，超声(频率90hz)10min使TiO2均匀分散在去离子水中，之后称取28mg四氨合硝酸钯与3mg氯金酸加入100mL去离子水中，超声(频率90Hz)10min之后以1滴/秒的滴加速度缓慢滴加于TiO2分散液中，滴加完毕后室温搅拌老化4h，经0.22um滤网过滤，去离子水洗涤后，60℃下过夜干燥，得到干燥后样品，称取适量置于瓷方舟内，置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到原子级催化剂Au1Pd/TiO2。
将所制备原子级催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Au1Pd/TiO2原子级催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达20000mol kgPd -1h-1。过氧化氢产率计算如下所示：
实施例3
原子级催化剂Fe1Pd/TiO2的制备：称取1gTiO2(P25)分散于150mL去离子水中，超声(频率90hz)10min使TiO2均匀分散在去离子水中，之后称取28mg四氨合硝酸钯与3mg硝酸铁加入100mL去离子水中，超声(频率90Hz)10min之后以1滴/秒的滴加速度缓慢滴加于TiO2分散液中，滴加完毕后室温搅拌老化4h，经0.22um滤网过滤，去离子水洗涤后，60℃下过夜干燥，得到干燥后样品，称取适量置于瓷方舟内，置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到原子级催化剂Fe1Pd/TiO2。
将所制备原子级催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Fe1Pd/TiO2原子级催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达20000mol kgPd -1h-1。过氧化氢产率计算如下所示：
实施例4
原子级催化剂Ni1Pd/TiO2的制备：称取1gTiO2(P25)分散于150mL去离子水中，超声(频率90hz)10min使TiO2均匀分散在去离子水中，之后称取28mg四氨合硝酸钯与3mg硝酸镍加入100mL去离子水中，超声(频率90Hz)10min之后以1滴/秒的滴加速度缓慢滴加于TiO2分散液中，滴加完毕后室温搅拌老化4h，经过滤、洗涤，60℃下过夜干燥，得到干燥后样品，称取适量置于瓷方舟内，置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到原子级催化剂Ni1Pd/TiO2。
将所制备原子级催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Ni1Pd/TiO2原子级催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达20000mol kgPd -1h-1。过氧化氢产率计算如下所示：
实施例5
原子级催化剂Zn1Pd/TiO2的制备：称取1g TiO2(P25)分散于150mL去离子水中，超声(频率90hz)10min使TiO2均匀分散在去离子水中，之后称取28mg四氨合硝酸钯与3mg硝酸锌加入100mL去离子水中，超声(频率90Hz)10min之后以1滴/秒的滴加速度缓慢滴加于TiO2分散液中，滴加完毕后室温搅拌老化4h，经0.22um滤网过滤，去离子水洗涤后，60℃下过夜干燥，得到干燥后样品，称取适量置于瓷方舟内，置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到原子级催化剂Zn1Pd/TiO2。
将所制备原子级催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Zn1Pd/TiO2原子级催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达20000mol kgPd -1h-1。过氧化氢产率计算如下所示：
实施例6
原子级催化剂Ag1Pd/TiO2的制备：称取1gTiO2(P25)分散于150mL去离子水中，超声(频率90hz)10min使TiO2均匀分散在去离子水中，之后称取28mg四氨合硝酸钯与3mg硝酸银加入100mL去离子水中，超声(频率90Hz)10min之后以1滴/秒的滴加速度缓慢滴加于TiO2分散液中，滴加完毕后室温搅拌老化4h，经0.22um滤网过滤，去离子水洗涤后，60℃下过夜干燥，得到干燥后样品，称取适量置于瓷方舟内，置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到原子级催化剂Ag1Pd/TiO2。
将所制备原子级催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Ag1Pd/TiO2原子级催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达20000mol kgPd -1h-1。过氧化氢产率计算如下所示：
Claims (10)
1.一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)将Pd金属前驱体与辅助金属前驱体Z盐混合形成溶液，缓慢滴加入MxOy载体分散液中；
2)搅拌2-6小时后经过滤、干燥、高温煅烧得到相应的Z1Pd/MxOy原子级催化剂；
所述M为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg，W中的一种；
所述MxOy为Ti，Al，Fe，Si，Cu，Zn，Mg，W所对应氧化物。
2.根据权利要求1所述的高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)将MxOy载体分散在去离子水中，超声分散；
2)将Pd金属前驱体和辅助金属前驱体Z盐加入去离子水，分散后缓慢加入步骤1)中；
3)滴加完毕后搅拌室温老化2-6h，经过滤、洗涤，60℃下过夜干燥，得到干燥后样品；
4)置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到原子级催化剂Z1Pd/MxOy。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体、Pd金属前驱体与辅助金属盐前驱体的质量比为200∶40∶20-200∶1∶1。
4.根据权利要求1或2所述的一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Pd金属前驱体为[Pd(NH3)4](NO3)2，[Pd(NH3)4]SO4，(NH4)2PdCl6，K2PdCl4，Na2PdCl4，Pd(acac)2，Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂的制备方法，其特征在于，所述的辅助金属盐前驱体中的金属元素为Pt、Au、Ag、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、W中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂的制备方法，其特征在于，所述的辅助金属盐前驱体中的金属Z盐为乙酸盐，硝酸盐，氯盐，乙酰丙酮盐，柠檬酸盐，草酸盐的一种或几种。
7.一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任意所述的制备方法制得的。
8.根据权利要求7所述的一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂，其特征在于，所述的Z1Pd/MxOy原子级催化剂中Pd金属含量占Z1Pd/MxOy原子级催化剂的千分之一到百分之五，以单原子或原子簇形式存在，直径不大于2nm；辅助金属Z含量在百万分之一到千分之五，以单原子或合金形式存在。
9.一种氢氧直接合成过氧化氢的方法，其特征在于，采用高压反应釜作为反应器，往盐酸甲醇溶液中加入权利要求7所述的原子级催化剂，在0.5-12MPa的H2、O2和N2的混合氛围下，在-10℃～40℃反应5min-24h制取过氧化氢。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的盐酸甲醇溶液浓度为0.001-2mol/L，H2、O2和N2分别占混合气体的体积比为：0.5％-4％∶1％-20％∶76％-98.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210930879.4A CN115212873B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210930879.4A CN115212873B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115212873A true CN115212873A (zh) | 2022-10-21 |
| CN115212873B CN115212873B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=83615296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210930879.4A Active CN115212873B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115212873B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109420495A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型钯纳米立方体催化剂及制备和过氧化氢合成中应用 |
| CN110342469A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-10-18 | 浙江大学 | 一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法 |
| CN110420637A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-08 | 北京化工大学 | 一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及其应用 |
-
2022
- 2022-08-03 CN CN202210930879.4A patent/CN115212873B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109420495A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型钯纳米立方体催化剂及制备和过氧化氢合成中应用 |
| CN110342469A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-10-18 | 浙江大学 | 一种高氢氧比条件下氢氧直接合成过氧化氢的方法 |
| CN110420637A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-08 | 北京化工大学 | 一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BENJAMIN E. SOLSONA等: "Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide from H 2 and O 2 Using Al 2 O 3 Supported Au - Pd Catalysts", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》, vol. 18, no. 11, pages 2689 - 2695 * |
| MEENAKSHISUNDARAM SANKAR等: "Synthesis of Stable Ligand-free Gold–Palladium Nanoparticles Using a Simple Excess Anion Method", 《ACS NANO》, vol. 6, no. 8, pages 6600 - 6613, XP055062944, DOI: 10.1021/nn302299e * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115212873B (zh) | 2023-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109999902B (zh) | 封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用 | |
| CN108940346A (zh) | 不饱和酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110102294B (zh) | 复合氧化物负载的Pd基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111992213B (zh) | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 | |
| CN111686721A (zh) | 钯钌合金催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN113262781A (zh) | 一种金属铂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112774674A (zh) | 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂、其制备方法及其应用 | |
| Liang et al. | Highly dispersed and stabilized Pd species on H2 pre-treated Al2O3 for anthraquinone hydrogenation and H2O2 production | |
| CN114471658A (zh) | 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| CN111482172A (zh) | CuO/缺陷二氧化钛的复合纳米材料及其应用 | |
| CN110394195B (zh) | 贵金属基二维金属有机框架复合物及其制备方法和应用 | |
| CN115212873B (zh) | 一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法 | |
| CN115555031B (zh) | 一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113731407B (zh) | 一种TiO2基贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110773194B (zh) | 一种co2加氢制甲烷催化剂及其制备方法 | |
| CN115212872B (zh) | 一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂及其制备方法 | |
| CN109876821B (zh) | 一种对硝基苯酚加氢用铜锰双金属催化剂的制备方法 | |
| CN113289634A (zh) | 催化氧化VOCs的金属单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN113083325A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法 | |
| CN114308061A (zh) | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 | |
| CN102029155B (zh) | 制氢催化剂 | |
| CN115445618B (zh) | 一种铜修饰TiO2纳米片的合成及其应用 | |
| CN117244562A (zh) | 肉桂醛高选择性制备肉桂醇的钽酸钾负载铜银双金属催化剂制备方法及工艺 | |
| CN117138784B (zh) | 高载量高分散Cu基催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN116510736B (zh) | 一种负载型纳米铜基催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |