CN111185160A - 负载的金催化剂制备及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法，还涉及其在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用。该催化剂以贵金属Au为活性组分，通过胶体法固载于氧化物载体上，因此该催化剂能够可以提高贵金属的分散，提高了载体之间的相互作用，减少了金属团聚。通过该方法制备的催化剂在二氧化碳加氢反应中具有良好的催化反应活性和选择性。

Description

负载的金催化剂制备及在二氧化碳加氢制乙醇中的应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及负载金催化剂制备及其在二氧化碳加氢制乙醇中的应用。
背景技术
二氧化碳是常见的温室气体，工业生产中产生的废气，该气体属于廉价、无毒、可再生的碳一资源，富集后可以生产甲烷、醇类及甲酸等具有高附加值的低碳燃料。这样不仅可以解决全球变暖的问题而且可以提高碳资源的利用率，因此二氧化碳的综合利用越来越受到人们的关注。二氧化碳作为热力学极其稳定的分子，如何使碳氧键温和条件下断裂是极具挑战的科研课题。常见的活化二氧化碳方式中，通过催化加氢还原的方式可有效的提高CO2的活化效率。因此，CO2加氢合成醇类，是二氧化碳利用的重要方式之一。
乙醇作为常见的溶剂，在有机合成应用广泛，比如用作粘合剂、硝基喷漆、清漆、化妆品、油墨、脱漆剂、等的溶剂以及农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等的制造原料、还可以做防冻剂、燃料、消毒剂等。同时乙醇汽油消耗大量的乙醇，因此，乙醇在未来的化工生产及国民生产中的作用将越来越重要。
目前，通过CO2加氢来合成乙醇主要采用均相催化剂。虽然均相催化剂的活性比较高，但是合成过程中需要价格昂贵的有机配体，有机配体在反应体系中容易氧化变质，因此，均相催化剂在应用过程中的稳定性值得堪忧。鉴于均相催化剂的问题，近年来，人们也在努力尝试将多相金属催化剂应用于CO2加氢合成乙醇。在该反应中，对于多相催化剂，目前贵金属主要有Ir、Rh，这些贵金属不仅反应温度高而且催化反应活性低，因此，该反应温度都在250℃上。同时，该体系中使用的反应溶剂往往价格昂贵同时污染严重，因此寻找合适的催化剂应用于二氧化碳加氢中显得至关重要。
二氧化碳氢化合成醇的技术中，等人公开了一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法。研究者采用钌和铑的配合物为催化剂、碘化物为助催化剂和溶剂，将CO2加氢和出进行反应得到乙醇及其高级醇。但是此类催化剂为均相催化剂，需要用到大量的配体，对空气敏感致使催化剂的使用寿命难以保证；同时反应压力高达12MPa，产物乙醇的选择性低且活性较低。
中国发明专利申请公开说明书CN 104995161 A公开了名称为：由CO或CO2生产甲醇和乙醇。该技术利用低熔点的四有机氯化磷盐或四有机基溴化磷盐溶解的钌化合物和含氯或溴的化合物为催化剂体系，可催化CO2的混合物合成甲醇和乙醇。但是此类均相催化剂的使用寿命难以保证；同时反应压力高达25MPa，产物乙醇的选择性较低。
中国发明专利申请公开说明书CN 103191747A公开了名称为:一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的方法。该技术利用Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4为催化剂的前躯体，以Na2CO3为沉淀剂，利用共沉淀法制备了不同金属比例的CuZnZrO2催化剂，以气固相反应形式将CO2加氢转化为醇类。但是反应温度高、在250℃以上，同时活性和乙醇的选择性均很低。肖丰收通过共沉淀的方法制备了CoAlOx)复合氧化物催化剂应用于二氧化碳合成中，反应的选择性较高，可以达到90％多，然而乙醇的收率确只有2％左右。
相比非贵金属催化剂，贵金属Ir、Rh催化剂具有较高的催化反应活性，但是价格昂贵，同时催化剂不仅在反应中容易流失，同时该系列催化剂价格昂贵。因此寻找介于贵金属和非贵金属之间的活性组分对于推动该反应的发展显得至关重要。金催化剂在近来发展速猛，自从Hutchings和Haruta几乎同时报道金纳米粒子的奇特催化性能后，金催化剂在多相催化领域一直是一个比较热门的研究领域。在过去的二十多年，随着人们对金催化剂认识的不断加深，从材料和反应机理上已经积累了很多的理论知识。对于Au催化体系来说，最让人耳熟能详的当然是其非常强的尺寸效应。如图1所示，在最简单的模型反应中(CO氧化)，不同结构的金催化剂(从单个Au原子、Au团簇、Au纳米粒子到多孔的Au纳米结构)呈现差异极大的催化活性。
通过合理控制活性组分金的颗粒及负载，可以得到颗粒可控，分散均匀的负载型金催化剂，采用胶体法合成的金颗粒大小均匀，负载后可以在二氧化碳合成乙醇中呈现良好的活性和稳定性，在将来的应用中有较高的价值。
发明内容
本发明通过胶体法制备负载型金催化剂，提供了一种贵金属利用率高，有效组分高分散，催化效率高的催化剂。本发明的合成方法简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
本发明采取如下技术方案：
一方面提供一种应用于二氧化碳加氢制备乙醇的催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分；所述载体为氧化铝、氧化钛或者氧化硅；所述的活性金属组分为金；所述活性金属组分的质量为载体的0.01％～10％
基于以上技术方案，优选的，所述活性金属组分的质量为载体的0.5％-2％。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PVP溶解于水中，配置成浓度为0.01-3M的溶液A；将金的前驱体溶解于水中配置成浓度为0.01-3M的溶液B；将硼氢化钠溶解于冰水中配置成浓度为0.01-1M的溶液C；
(2)将所述溶液A和溶液B混合搅拌0.5-12h后得到溶液D，将所述溶液C一次性倒入溶液D中搅拌0.5-3h后得到溶液E；
(3)将氧化铝、二氧化钛或二氧化硅载体溶解于溶液E中，调节pH为3，搅拌X-Y h后，洗涤、干燥得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所述固体粉末在一定气氛下焙烧10分钟-12小时得到所述催化剂；所述焙烧温度为300-800℃。
基于以上技术方案，优选的，所述金的前驱体为氯金酸、三氯化金、四氯金酸，氯金酸钠、氯金酸钾中的一种或者几种，优选氯金酸。
基于以上技术方案，优选的，所述溶液A的浓度为0.5-1.5M；所述溶液B的浓度为为0.5-1.5M。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)干燥的温度为室温到150摄氏度，优选为80-120摄氏度；干燥的时间为30分钟到24小时，优选为6-12小时。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(4)的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为14-6小时。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(4)的气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的至少一种，优选为氢气。
本发明再一方面提供一种上述催化剂在二氧化碳加氢合成乙醇中的应用。
基于以上技术方案，优选的，所述应用包括如下步骤：
(1)首先称取一定量的催化剂加入到反应釜当中，然后加入一定量的溶剂；所述催化剂的质量和溶剂的质量比为0.001～0.1:1
(2)使用含二氧化碳气体将反应釜中的空气进行置换，同时，使反应釜中气体压力为0.5～15Mpa；
(3)充入含氢气的气体，在100～300℃下反应10min～25h；所述含二氧化碳气体中的二氧化碳与含氢气气体中的氢气的体积比为1～30％:75～97％。。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述步骤(1)中的溶剂为甲醇，DMF、水，环己烷、二氯甲烷，丙酮氯仿二甲亚砜中的至少一种，优选DMF。
基于以上技术方案，优选的，所述含二氧化碳气体为二氧化碳与惰性气体的混合气体，所述混合气体中惰性气体的组成为0–50％，优选0；所述含氢气的气体为氢气氢气与惰性气体的混合气体，所述混合气体中惰性气体的组成为0–50％，优选0。
基于以上技术方案，优选的，所述反应的温度为180℃，反应的时间为18h。
本发明的有益效果：
在聚乙烯吡咯烷酮保护的条件下，形成稳定金颗粒的机理如下:在加热条件下，布朗运动、对流运动、重力和其他力的作用下，金颗粒会相互碰撞，导致胶体的团聚。但是当聚乙烯吡咯烷酮溶解后，制备的金纳米颗粒会被聚合物分子包围，减少了金属颗粒之间的碰撞，保证了金纳米颗粒的稳定性。
1.表面活性剂为PVP。
2.表面活性剂保护的金属胶体分散相为水，不需其它有机溶剂，避免造成有机污染，同时降低了生产成本
3.表面活性剂保护的金属胶体很容易吸附到载体上，载体不需任何预处理，负载后的催化剂贵金属不易流失，催化活性高，寿命长。
4.催化剂制备方法简单，重复性好，纳米金属颗粒高度分散在载体上。
5.过滤后的滤液可循环使用，失活后的催化剂可多次负载。
本发明通过胶体法制备负载型金催化剂，PVP保护的金属胶体很容易负载到载体上，而且载体不需要任何的预处理，负载后的催化剂贵金属含量不流失，与理论含量相当，因此，提供了一种贵金属利用率高，有效组分高分散，催化效率高的催化剂制备方法。本发明的合成方法简便易行，重复性好，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中氢气气氛下400℃焙烧4h，得到A，通过图1可以发现本发明合成的催化剂中纳米金属颗粒高度分散在载体上。
实施例2
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取二氧化硅载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中氩气气氛下400℃焙烧4h，得到B。
实施例3
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取活性碳载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中空气气氛下500℃焙烧4h，得到C。
实施例4
称取4.172g(0.0375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中300℃氩气焙烧4h，得到D。
实施例5
称取0.04172g(0.000375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取活性碳载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中600℃氮气气氛下焙烧4h，得到E
实施例6
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.03g(0.0007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中空气气氛下300℃焙烧4h，得到F。
实施例7
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将氯化金0.0666g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到5，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中氧气气氛条件我400℃焙烧4h，得到G。
实施例8
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将乙酰丙酮金0.11449g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中800℃空气气氛下焙烧4h，得到H。
实施例9
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中800℃氢气气氛下焙烧4h，得到I。
实施例10
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.028g(0.00015860mol)抗坏血酸加入到PVP保护的金溶胶中，在80℃，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中氮气气氛下800℃焙烧4h，得到J。
实施例11
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.015g(0.00007930mol)柠檬酸溶解于5ml水中，加入到PVP保护的金溶胶中，保持80℃搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中600℃氧气气氛下焙烧4h，得到K。
实施例12
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到7，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中氢气800℃焙烧4h，得到L。
实施例13
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于室温条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌24h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中氮气气氛下800℃焙烧4h，得到M。
实施例14
称取0.4172g(0.00375856mol)PVP溶解于10ml水中，然后将硝酸金0.0866g(0.00037582mol)溶解于40ml水中，将上述两种溶液混合于80℃条件下搅拌2h。称取0.003g(0.00007930mol)硼氢化钠溶解于冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液一次性倒入PVP保护的金溶胶中，继续搅拌2h。称取氧化钛载体4.1克，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的PH值到3，搅拌2h后，将得到的样品进行洗涤，用去离子水将催化剂洗涤至中性，在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在马弗炉中800℃焙烧4h，得到N。
实施例15-25
称取20mg催化剂，加入20ml溶剂，首先将二氧化碳充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入一定量的CO2气体，最后充入一定量的H2气体，将反应釜保持在恒温一定时间，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，改变溶剂的种类，反应时间，反应温度，反应气(二氧化碳与氢气)的体积比，得到不同的实施例，具体的实验结果如下表，由表可知，本发明的催化剂在二氧化碳与氢气合成乙醇的反应中，表现出优异的催化性能，二氧化碳的转化率和选择性都很高，尤其是催化剂B催化反应效果最好，转化率和选择性分别达到64％和94％，相比文献有了明显的提高。
Figure BDA0001865877910000091

Claims (10)

1.一种应用于二氧化碳加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性金属组分；所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化硅或者活性碳；所述的活性金属组分为金；所述活性金属组分的质量为载体的0.01％～10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂其特征在于，所述活性金属组分的质量为载体的0.5％-2％。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将PVP溶解于水中，配置成浓度为0.01-3M的溶液A；将金的前驱体溶解于水中配置成浓度为0.01-3M的溶液B；将还原性物质溶解于水中配置成浓度为0.01-9M的溶液C；
(2)将所述溶液A和溶液B混合搅拌0.1-6h后得到溶液D，将所述溶液C一次性倒入溶液D中搅拌0.1-2h后得到溶液E；
(3)将载体溶解于溶液E中，调节pH为3，搅拌0.5-12h后，洗涤、干燥得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所述固体粉末在一定气氛下焙烧10分钟-12小时得到所述催化剂；所述焙烧温度为300-800℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金的前驱体为氯金酸、三氯化金、四氯金酸，氯金酸钠、氯金酸钾、硝酸金和氯化金中至少一种，优选氯金酸；所述还原性物质为硼氢化钠、抗坏血酸或柠檬酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液A的浓度为0.5-1.5M，所述溶液B的浓度为为0.5-1.5M；所述步骤(3)中，干燥的温度为室温到150摄氏度，优选80-120摄氏度，干燥的时间为30分钟到24小时，优选为6-12小时；所述步骤(4)的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或者多种，优选为氢气。
7.一种权利要求1所述催化剂在二氧化碳加氢合成乙醇中的应用。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
(1)首先称取一定量的催化剂加入到反应釜当中，然后加入一定量的溶剂；所述催化剂的质量和溶剂的质量比为0.001～0.1:1
(2)使用二氧化碳气体将反应釜中的空气进行置换，同时，使反应釜中气体压力为0.5～15Mpa；
(3)充入氢气，在100～300℃下反应10min～25h；所述含二氧化碳气体中的二氧化碳与含氢气气体中的氢气的体积比为1～30％:75～97％。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为甲醇，DMF、水，环己烷、二氯甲烷，丙酮氯仿二甲亚砜中的一种或者多种，优选DMF。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含二氧化碳气体为二氧化碳与惰性气体的混合气体，所述混合气体中惰性气体的组成为0～50％，优选0；所述含氢气的气体为氢气氢气与惰性气体的混合气体，所述混合气体中惰性气体的组成为0–50％，优选0。
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