CN105001048A - 一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法，包括如下步骤：在钌配合物和铑配合物催化剂、碘化物助催化剂和溶剂存在下，将二氧化碳和氢气于反应釜中进行氢化反应，得到乙醇及其高级醇。本发明首创性地利用钌配合物、铑配合物和碘化物间的协同作用，实现了催化剂稳定性，选择性和活性的统一。本发明的催化剂具有优良的循环使用性能，为其产业化开发奠定了坚实的基础。同时利用该催化体系能有效催化二氧化碳氢化反应，进而合成乙醇及其高级醇。总之，本发明为二氧化碳的化学固定和资源化提供了一条重要而且实用的途径。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法。
背景技术
二氧化碳是一种丰富、清洁、无毒、可循环利用的碳资源，利用二氧化碳并使之转化为附加值较高的化工产品，不仅为C1化学工业提供了廉价易得的原料，开辟了一条极为重要的非石油原料化工路线，而且在减轻全球温室效应方面也具有重要的意义。由于二氧化碳热力学上的低能态，因此能量是其转化利用的基础；此外，二氧化碳分子动力学上的惰性，决定了有效进行二氧化碳的转化反应必须进行活化，而活化二氧化碳分子的关键在于开发高效的催化剂体系。
目前，二氧化碳在工业上主要用于合成尿素，阿司匹林以及环状碳酸酯等。通过化学作用将二氧化碳催化转化为甲醇、甲酸、甲烷、醚等物质在过去几十年来得到了大量的研究(Liu X M.,et al.Eng.Chem.Res.2003,42(25):6518-6530；Wang S.,et al.Catalysis Communications.2009,10(10):1367-1370；Beuls A.,et al.Applied Catalysis B:Environmental.2011:1-9)，特别是二氧化碳加氢合成甲醇一直是研究的热点，其产业化开发也得到了长足的发展(Bettina B.,et al.Chem.Eur.J.2003,9:2039-2052；StefanZ.,et al.Dalton Trans.2012,41(43):13413-13422；Baltes C.,et al.J.Catal.2008,258:334-344；Guo,X M.,et al.J.Catal.2010,271(2):178-185；Liao,F L.,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50(9):2162-2165；Malte B,et al.,Science.2012,336:893-897)。从能源角度考虑，生物质制氢和太阳能光解水制氢的发展，使得二氧化碳的加氢还原变得日益重要。二氧化碳催化加氢是实现其固定化及资源化的核心方法。乙醇及其高级醇(即C2+醇)具有辛烷值高，与汽油有良好的掺混性能，可替代甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂和清洁燃料等方面的优点。因此二氧化碳加氢合成C2+醇，不仅可作为降低大气中二氧化碳浓度的重要潜在方法，缓解全球温室效应，还能为解决能源危机提供切实可行的途径。
毫无疑问，通过二氧化碳氢化反应直接合成C2+醇是很重要的反应路线，但是它也极具挑战性，其核心问题是催化剂。目前这方面的研究进展还较少,为数不多的研究报道主要集中于固定床(非均相)催化剂，产物主要为醇，副产物主要为烷烃。Inui等报道了用于二氧化碳氢化反应合成C2+醇的多功能复合催化剂，反应压力为8MPa，反应温度为330-370℃(Tomoyuki Inui,et al.Catal.Today,1998,45,209-214；TomoyukiInui,et al.Applied Catalysis A:General,1999,186,395-406)。该催化剂有三个基本催化功能，即二氧化碳部分还原为一氧化碳，C-C键的形成，–OH基插入。为了实现此目的，研究者将负载铑催化剂，铁基费托催化剂和铜基甲醇合成催化剂，通过不同的方式进行了组合。该类型催化剂的醇的选择性低于14％，主要的C2+醇为乙醇，其中C2+醇在总醇中的选择性最高能达到70％(注：选择性数据基于产物中碳的摩尔数，下同)。Li SG和Takagawa等分别研究了K/Cu–Zn-Fe类型催化剂在300℃下催化二氧化碳氢化反应制取C2+醇的性能，其中CuZnFe0.5K0.15催化剂的性能最优，醇选择性可达36.67wt％，C2+醇在总醇中的选择性可达87.1％(Shanggui Li,et al.Chem.Lett.,2013,143,345-355；Makoto Takagawa,et al.Studies in Surface Science and Catalysis,1998,114,525-528)。Kieffer等开发了Co助催化的Cu-La2Zr2O7催化剂合成C1-C5醇，在280℃下其C2+醇在总醇中的选择性可达60％，但是醇在总产物中的选择性仅为6％(R.Kieffer,et al.Catalysis Today,1997,36,15-24)。Tatsumi等报道了碱助催化的Mo/SiO2催化剂在250℃将二氧化碳转化为C1-C5醇，反应初始阶段醇的选择性为20％，C2+醇在总醇中的选择性为75.6％，但是该催化剂稳定性欠佳，反应仅进行4小时就会失活(Takashi Tatsumi,et al.Chem.Lett.,1985,593-594)。Nieskens等研制了CoMoS基催化剂用于由二氧化碳和氢气来合成C1-C3醇，在340℃时其醇选择性可达14.9％，C2+醇在总醇中的选择性可达35.6％(Davy L.S.,et al.Catal.Comm.,2011,14,111-113)。关于二氧化碳氢化反应产物中C2+醇仅为乙醇的情况也有少数报道。Kusama等报道了Li-Rh/SiO2在240℃催化二氧化碳氢化反应，乙醇在总产物中的选择性达到15.5％，乙醇在总醇中的占比可达74.8％(Hitoshi Kusama,et al.Applied Catalysis A:General,175(1998)67-81)。Kurakata等发现[Rh10Se]/TiO2催化剂在250℃下通过封闭循环反应体系可将二氧化碳氢化为乙醇，其选择性为83％，但是反应活性低，较高的活性需要在450℃才能达到，但是乙醇选择性降为51％(Hiroshi Kurakata,et al.Chem.Commun.1996,389-390)。Okabe等报道了Ir/Co(A)-Na2O/SiO2催化剂可在220℃实现8％的乙醇选择性，其中乙醇和甲醇的生成量相同(Kiyomi Okabe,et al.Chem.Lett.,2001,904-905)。Tominaga等报道了在200℃条件下Ru-Co均相催化的二氧化碳氢化反应，乙醇在总醇中的选择性最高仅为26.4％(Ken-Ichi Tominaga,et al.J.Mol.Catal.,1994,89,51-56)。这是目前文献报道的用于二氧化碳氢化反应合成C2+醇的唯一均相催化剂。
如前所述，由二氧化碳氢化反应合成C2+醇的难度是很大的。通常，固定床催化剂的反应温度高，活性低，C2+醇选择性低。已经报道的均相催化剂，其C2+醇在总醇中的选择性也较低(26.4％)。因此，开发高效的二氧化碳氢化反应催化剂，在相对温和的条件下来高选择性地合成C2+醇，具有十分重要的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法。
本发明所述的方法，包括如下步骤：在钌配合物和铑配合物催化剂、碘化物助催化剂和溶剂存在下，将二氧化碳和氢气于反应釜中进行氢化反应，得到乙醇及其高级醇(C2+醇)。
上述方法中，所述钌配合物催化剂具体选自Ru3(CO)12和/或RuCl3，优选为Ru3(CO)12。
在所述氢化反应的反应体系中，所述钌配合物催化剂中钌金属的浓度为4.0-28.0mmol/L。
所述铑配合物催化剂具体选自Rh2(CO)4Cl2、Rh6(CO)16和RhCl3中的至少一种，优选为Rh2(CO)4Cl2。
在所述氢化反应的反应体系中，所述铑配合物催化剂中铑金属的浓度为12.0-39.0mmol/L。
所述碘化物助催化剂选自LiI、NaI、KI及其相应水合物中的至少一种。
在所述氢化反应的反应体系中，所述碘化物助催化剂的浓度为0.57-1.70mol/L。
所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
在所述氢化反应的反应体系中，反应总压力为2-12MPa，其中，二氧化碳分压为1-6MPa，具体可为3-4MPa；氢气分压为1-6MPa，具体可为3-4MPa。
所述氢化反应的反应温度为160-230℃，优选为180-210℃，反应时间为1-20h，具体可为12h。
所述乙醇及其高级醇为C2-C10的正构醇和异构醇中的至少一种，具体可为乙醇，丙醇，2-甲基-丙醇，丁醇和2-甲基-丁醇中的至少一种。
本发明的再一个目的在于提供一种催化体系，该催化体系包括钌配合物和铑配合物催化剂、碘化物助催化剂，其中，在所述催化体系中，钌配合物中钌金属、铑配合物中铑金属和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.5-2.5):(30-120)，具体可为1:(1-2):(70-90)，优选为1：1.83：80。
上述催化体系中，所述钌配合物催化剂具体选自Ru3(CO)12和/或RuCl3，优选为Ru3(CO)12。
所述的铑配合物催化剂具体选自Rh2(CO)4Cl2、Rh6(CO)16和RhCl3中的至少一种，优选为Rh2(CO)4Cl2。
所述碘化物助催化剂选自LiI、NaI、KI及其相应水合物中的至少一种。
上述催化体系中，还包括溶剂，所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
所述催化体系优选为由Ru3(CO)12、Rh2(CO)4Cl2、LiI和DMI构成的催化体系。
此外，本发明所述的催化体系在催化二氧化碳和氢气进行氢化反应而制备得到乙醇及其高级醇方面中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明首创性地利用钌配合物、铑配合物和碘化物间的协同作用，实现了催化剂稳定性，选择性和活性的统一。本发明的催化剂具有优良的循环使用性能，为其产业化开发奠定了坚实的基础。同时利用该催化体系能有效催化二氧化碳氢化反应，进而合成乙醇及其高级醇。总之，本发明为二氧化碳的化学固定和资源化提供了一条重要而且实用的途径。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、利用催化体系催化二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇：
将钌配合物和铑配合物催化剂，碘化物助剂和溶剂加入到容积为16mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(内置电磁搅拌的磁子)中，反应釜密封，并用3MPa的二氧化碳气体置换三次，室温下，将二氧化碳和氢气分别充入反应釜中，将反应釜放入恒定温度下的空气浴中，并将电磁搅拌器设定为800转/分，进行反应。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中，并将气体放出。其中，液体产物和反应后气体分别用气相色谱进行分析。
具体的反应条件如下：钌配合物催化剂14.1mmol/L，铑配合物催化剂25.8mmol/L(钌和铑催化剂的量基于相应金属，下同)，碘化物1.13mol/L，反应溶剂2mL，二氧化碳压力4MPa，氢气压力4MPa(充气在室温下进行，下同)，反应温度为200℃，反应时间12h。
不同催化体系催化的二氧化碳氢化反应的试验结果如表1-1和表1-2所示，从表表1-1和表1-2可得知：本发明的催化体系对C2+醇有优异的选择性，可达到96.4％，远高于现有文献报道的数据。反应总产物中醇的选择性可达30％以上，也处于文献报道的最优值之列。最佳的催化体系组合为：Ru3(CO)12，Rh2(CO)4Cl2，LiI和DMI。
表1-1、不同催化体系催化二氧化碳氢化反应的液体产物分析结果
表1-2、不同催化体系催化二氧化碳氢化反应的气体产物分析结果
我们选择优选的催化体系进行反应，具体反应条件如下：催化剂为Ru3(CO)12和Rh2(CO)4Cl2，助催化剂为LiI，反应溶剂为DMI(2mL)，反应温度为200℃，反应时间12h。相应的不同配比下的催化反应的试验结果如表2-1和表2-2所示，从表2-1和表2-2可得知：较佳的催化剂配比和反应原料气压力为14.1mmol/L Ru3(CO)12，25.8mmol/L Rh2(CO)4Cl2，1.13mol/L LiI，2mL DMI，二氧化碳压力4MPa，氢气压力4MPa。
表2-1、优选催化体系在不同条件下反应的液体产物分析结果
表2-2、优选催化体系在不同条件下反应的气体产物分析结果
进一步考察了不同温度对催化反应的影响，具体反应条件如下：14.1mmol/LRu3(CO)12，25.8mmol/L Rh2(CO)4Cl2，1.13mol/L LiI，2mL DMI，二氧化碳压力4MPa，氢气压力4MPa，反应时间12h，相应的测试结果如下表3所示，从表3可得知：随着反应温度升高总醇的生成量和C2+醇选择性显著提高，但是当温度高于200℃时，温度的影响不再明显，因此200℃是比较适宜的反应温度。
表3、优选催化体系在不同温度下的催化试验结果
进一步考察了催化体系循环使用的效果，具体反应条件如下：14.1mmol/LRu3(CO)12，25.8mmol/L Rh2(CO)4Cl2，1.13mol/L LiI，2mL DMI，二氧化碳压力4MPa，氢气压力4MPa，反应温度200℃，反应时间12h。
将反应后的反应釜于真空条件下在80℃放置1.5h，即可除去反应体系中的产物，然后再充入反应原料气，重新进行反应，如此循环，相应的测试结果如表4所示，从表4可得知：催化剂循环使用5次后，催化活性和C2+醇选择性没有明显的改变。这说明优选的催化体系具有优良的稳定性，具有很好的产业化价值。
表4、优选催化体系循环使用试验结果
Claims (8)
1.一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法，包括如下步骤：在钌配合物和铑配合物催化剂、碘化物助催化剂和溶剂存在下，将二氧化碳和氢气于反应釜中进行氢化反应，得到乙醇及其高级醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述氢化反应的反应体系中，反应总压力为2-12MPa，其中，二氧化碳分压为1-6MPa，氢气分压为1-6MPa；
所述氢化反应的反应温度为160-230℃，反应时间为1-20h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述钌配合物催化剂选自Ru3(CO)12和/或RuCl3；
在所述氢化反应的反应体系中，所述钌配合物催化剂中钌金属的浓度为4.0-28.0mmol/L；
所述铑配合物催化剂选自Rh2(CO)4Cl2、Rh6(CO)16和RhCl3中的至少一种；
在所述氢化反应的反应体系中，所述铑配合物催化剂中铑金属的浓度为12.0-39.0mmol/L；
所述碘化物助催化剂选自LiI、NaI、KI及其相应水合物中的至少一种；
在所述氢化反应的反应体系中，所述碘化物助催化剂的浓度为0.57-1.70mol/L；
所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述乙醇及其高级醇为C2-C10的正构醇和异构醇中的至少一种；
所述C2-C10的正构醇和异构醇选自乙醇，丙醇，2-甲基-丙醇，丁醇和2-甲基-丁醇中的至少一种。
5.一种催化体系，该催化体系包括钌配合物和铑配合物催化剂、碘化物助催化剂，其中，在所述催化体系中，钌配合物中钌金属、铑配合物中铑金属和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.5-2.5):(30-120)。
6.根据权利要求5所述的催化体系，其特征在于：所述钌配合物催化剂选自Ru3(CO)12和/或RuCl3；
所述的铑配合物催化剂选自Rh2(CO)4Cl2、Rh6(CO)16和RhCl3中的至少一种；
所述碘化物助催化剂选自LiI、NaI、KI及其相应水合物中的至少一种；
所述催化体系中，还包括溶剂，所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求5或6所述的催化体系，其特征在于：所述催化体系为由Ru3(CO)12、Rh2(CO)4Cl2、LiI和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮构成的催化体系。
8.权利要求5-7中任一项所述的催化体系在催化二氧化碳和氢气进行氢化反应而制备得到乙醇及其高级醇方面中的应用。
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