CN114787114A - 使用co2的甲醇光催化氢羧基化以生产乙酸的改进工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在可见光照射下使用二氧化碳通过甲醇的氢羧基化反应制备乙酸的光催化工艺和方法。重要的是，该反应在环境温度和压力条件下、使用现成的家用LED灯、存在均相以及负载到半导体载体的过渡金属基分子光催化剂和亲CO2溶剂的情况下发生，而不添加任何外部电子和质子供体。
Description
技术领域
本发明公开了一种在可见光照射下通过使用二氧化碳的甲醇氢羧基化反应制备乙酸的光催化工艺和方法。重要的是，该反应在环境温度和压力条件下、使用现成的家用LED灯、在均相以及负载到半导体载体的过渡金属基分子光催化剂和亲CO2溶剂存在的情况下发生，而不添加任何外部电子和质子供体。
背景技术
乙酸是一种重要的基础化学品，广泛应用于石油化工、聚合物、合成有机化学、药物和农用化学品等各个领域。用于合成乙酸的常规方法包括甲醇与一氧化碳的羰基化。
对于甲醇的羰基化，已知三种重要的方法；i)1960年开发的孟山都工艺，涉及一种市售的铑(Rh)配合物；ii)1990年代开发的Cativa工艺，涉及使用市售的铱(Ir)配合物；iii)通过使用由固定在聚合物上的Rh配合物组成的非均相催化剂的Acetica工艺。
然而，上述方法是高能量密集型的，需要繁琐的产物分离以及难以分离和处置或再利用副产物。具体来说，孟山都和Cativa工艺涉及使用均相催化剂，这些催化剂难以分离和回收。此外，贵金属和昂贵金属如铑和铱的使用加剧了上述工艺的缺点。
从可再生、丰富和廉价的二氧化碳(CO2)合成乙酸非常重要，但已知和报道的路线遇到困难，特别是在能量需求、反应选择性、CO2转化程度和活性方面。
CN107008502B公开了一种在钌配合物和铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂和溶剂存在下由乙醇、二氧化碳和氢气合成乙酸的方法。在本发明中，使用均相催化体系在相对温和的条件下实现乙酸的高收率和高选择性。本发明所公开的方法对于二氧化碳的回收利用和二氧化碳对环境问题的缓解具有重要意义。
WO2016108389公开了一种用于通过使用二氧化碳的甲醇的羰基化反应制备乙酸的反应中使用的催化剂，更具体地，公开了一种以Rh/C3N4为代表的多相催化剂，其中将铑化合物和3-苯甲酰基吡啶的配合物固定在氮化碳载体上。
KR19970025711公开了一种用于甲醇与CO2羰基化的气相方法，其使用含氧的氧化剂来氧化再生催化剂。氧化剂包括空气、氧气、二氧化氮、一氧化氮、二氧化碳或过氧化物，再生催化剂用于反应速率的转化，对乙酸的选择性显著提高。
Nature Communications,7(2016)11481报道了在Ru-Rh双金属催化剂存在下，在1,3-二甲基中使用咪唑作为配体，LiI作为促进剂，由CO2、甲醇和H2合成乙酸-2-咪唑烷酮(DMI)溶剂。在对照实验的基础上提出了反应机理。该机理表明甲醇通过CO2和H2氢羧基化为乙酸，而不是通过CO2转化为CO进行羰基化。该策略为乙酸生产和CO2转化开辟了一条新途径，代表了合成化学的重大进展。
文章Green Chem.,2017,19,3558-3565报道了使用铑基催化剂甲醇通过CO2和H2氢羧基化合成乙酸。在研究的各种反应参数中，发现在LiCl和LiI存在下以4-甲基咪唑(4-MI)作为配体的Rh2(CO)4Cl2在150℃下是有效的。TOF高达26.2h-1，乙酸的收率在180℃时可达81.8％。该催化体系具有简单、活性和选择性高、反应条件温和、腐蚀性小等明显优势。
上述迄今已知的方法与某些缺点有关，例如昂贵的金属催化剂、氢气、高温和高压。因此，上述迄今已知方法的缺点表明需要开发一种用于由甲醇和CO2生产乙酸的改进方法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种在可见光照射下用CO2将甲醇氢羧基化生产乙酸的光催化方法，其消除了上文详述的迄今已知方法的缺点。此外，本发明是第一个报道的通过光催化途径用CO2将甲醇氢羧基化的方法。
本发明的另一个目的是使用具有大于420nm的波长(λ)的可见光源或包含这种波长的广谱太阳能在温和条件下用于二氧化碳的活化和转化。
本发明的又一个目的是提供使用低成本的非贵重过渡金属催化剂如镍、钴或铜，更具体地钴和镍，用CO2将甲醇氢羧基化的方法。
本发明的又一个目的是提供使用基于例如酞菁、卟啉、联吡啶的高度稳定的螯合含氮大环配体用CO2将甲醇氢羧基化的方法。
本发明的又一个目的是通过将分子光敏剂固定到光活性载体基质，优选杂原子如含氮碳、八硫(S8)、过渡金属氧化物和混合金属氧化物上来提供可重复使用的光催化剂。
本发明的又一个目的是提供使用CO2亲合溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基咪唑啉等，特别是N-烷基酰胺，用CO2将甲醇氢羧基化的方法。
本发明的又一个目的是提供一种在不使用任何牺牲电子供体的情况下用CO2将甲醇氢羧基化的方法。
本发明的又一个目的是提供一种用于甲醇和二氧化碳的光催化氢羧基化的方法，其中所需的氢原子来源于甲醇本身，而没有任何外部氢源。
本发明的又一个目的是提供一种在CO2大气压下在15～40℃，优选25℃的环境温度范围内从甲醇和二氧化碳选择性生产乙酸的方法。
本发明的又一个目的是提供一种用于甲醇和二氧化碳的光催化氢羧基化以在40～90％的甲醇转化率和>95％的乙酸选择性下生产乙酸的方法。
本发明的又一个目的是提供一种在可见光照射下甲醇和二氧化碳光催化氢羧基化成乙酸的合理机制。
在本发明的一个方面，提供了一种用于合成乙酸的改进的氢羧基化方法，包括以下步骤：
a.在亲CO2溶剂和光催化剂存在下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及
b.在可见光下照射在步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸。
参考以下描述和所附权利要求将更好地理解本主题的这些和其他特征、方面和优点。提供此发明内容是为了以简化的形式介绍一系列概念。发明内容并非旨在指出所要求保护的主题的关键特征或基本特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
具体实施方式
现在将结合某些优选和可选实施例详细描述本发明，以便可以更充分地理解和领会其各个方面。
定义：
为方便起见，在进一步描述本发明之前，在此描述在说明书中使用的某些术语和示例。这些定义应根据本发明的其余部分来解读，并为本领域技术人员所理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认和已知的含义，然而，为了方便和完整，特定术语及其含义在下文中阐述。
冠词“a(一)”、“an(一)”和“the(该)”用于指代冠词的语法对象中的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“comprise(包括)”和“comprising(包括)”以包容的、开放的意义使用，意味着可以包括附加元件。它不旨在被解释为“仅由以下组成”。
在整个本说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“comprise(包括)”和诸如“comprise(包括)”和“comprising(包括)”的变体将被理解为暗示包含所陈述的元件或步骤或一组元件或步骤，但是不排除任何其他元素或步骤或元素或步骤的群组。
本文中的术语“氢羧基化”是指在可见光照射下将CO2自由基阴离子添加到由甲醇和氢原子(H+)产生的甲基阳离子自由基以得到乙酸的过程。
本文中的术语“电子和质子牺牲供体”是指为氢羧基化反应提供必要的电子和氢的甲醇。
术语“亲CO2溶剂”是指溶解二氧化碳的溶剂。在本发明中，术语“亲CO2溶剂”包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉(DMI)、水、四氢呋喃(THF)和己烷。
术语“可见光”是指波长λ大于420nm的光。
本文中的术语“可见光照射”是指用可见光照射反应混合物。在本发明中，可见光照射是用15-30W、波长大于420nm的LED光来进行的。
术语“光催化剂”是指能够吸收光并将吸收的能量提供给化学反应中的反应物的物质。在本发明中，术语“光催化剂”包括但不限于钌、钴、镍、铜等过渡金属与卟啉、聚吡啶、酞菁等配体的大环配合物。
术语“光活性半导体载体”是指基于本文中用于固定光催化剂的光活性和半导体物质的载体。在本发明中，术语“光敏半导体载体”包括但不限于N掺杂碳、石墨碳氮化物、天然存在的硫的同素异形体(S8)以及钛、镍、钴、铁、锌和铋的金属氧化物(优选NiO和TiO2)。
比率、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围形式呈现。应当理解，使用这种范围形式仅仅是为了方便和简洁，应该灵活地解释为不仅包括明确列举为范围限制的数值，还包括所有单独的数值或包含在该范围内的子范围，就好像每个数值和子范围都被明确地列举了一样。例如，15℃至35℃范围内的温度应解释为不仅包括明确列举的18℃至29℃的限制，而且还包括子范围，例如17℃至22℃等，以及在指定范围内的单个量，例如19.6℃和27.3℃。
本发明的范围不受本文描述的特定实施例的限制，这些实施例仅用于示例目的。如本文所述，功能等效的产品、组合物和方法显然在本发明的范围内。
本文提供了一种通过用CO2将甲醇光催化氢羧基化生产乙酸的方法，该方法使用分子光催化剂和亲CO2溶剂以增强CO2在可见光照射下在反应混合物中的混溶性，而不使用任何外部电子或质子牺牲供体。分子光催化剂是低成本过渡金属的大环配合物，可作为均相催化剂或固定在光活性半导体载体上使用，便于回收和循环利用。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂和光催化剂存在下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中所述亲CO2溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉(DMI)、水、四氢呋喃(THF)和己烷。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中所述亲CO2溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.使甲醇与CO2在选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉(DMI)、水、四氢呋喃(THF)和己烷的亲CO2溶剂以及光催化剂的存在下反应，以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中所述光催化剂为选自钌、钴、镍、铜和铁的过渡金属与选自卟啉、聚吡啶和酞菁的配体的大环螯合配合物。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中所述光催化剂为优选选自钴、镍和铜的过渡金属与酞菁的大环螯合配合物。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂和光催化剂存在下使甲醇与CO2反应，其中光催化剂是选自钌、钴、镍、铜和铁的过渡金属与选自卟啉、聚吡啶和酞菁的配体的大环螯合配合物，以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.使甲醇与CO2在选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉(DMI)、水、四氢呋喃(THF)和己烷的亲CO2溶剂以及光催化剂的存在下反应，其中所述光催化剂是选自钌、钴、镍、铜和铁的过渡金属与选自卟啉、聚吡啶和酞菁的配体的大环螯合配合物，以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中将光催化剂固定在光活性半导体载体上。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂和固定在光活性半导体载体上的光催化剂存在下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中所述光敏半导体载体选自N掺杂碳、石墨碳氮化物、天然存在的硫的同素异形体(S8)以及钛、镍、钴、铁、锌和铋的金属氧化物(优选NiO和TiO2)。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中光活性半导体载体选自天然存在的硫的同素异形体(S8)。在本发明的又一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中光催化剂固定在光活性半导体载体上，并且其中光活性半导体载体选自杂原子掺杂的碳、天然存在的硫的同素异形体(S8)、过渡金属氧化物或混合金属氧化物。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂和光催化剂存在下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸，并且其中光催化剂固定在选自N掺杂碳、石墨碳氮化物、天然存在的硫的同素异形体(S8)以及钛、镍、钴、铁、锌和铋的金属氧化物(优选NiO和TiO2)的光活性半导体载体上。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中光催化剂被重复使用。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中甲醇和亲CO2溶剂的比例为5:1至1:1，甲醇和CO2的比例为2:1。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中甲醇和亲CO2溶剂的重量比在5:2至2:0.5的范围内。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中甲醇和亲CO2溶剂的重量比在2:1至1:1的范围内。在本发明的又一个实施方案中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中甲醇和亲CO2溶剂的重量比为1:1。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂和光催化剂存在下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物，以获得乙酸，其中甲醇和亲CO2溶剂的比例为5:1-1:1，甲醇和CO2的比例为2:1。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中该反应在15～35℃的温度和1～2巴的压力下进行。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中该反应在环境温度和压力条件下进行。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂和光催化剂存在下，在15～35℃的温度和1～2巴的压力范围内使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂以及光催化剂的存在下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，其中甲醇与亲CO2溶剂的比例为5:1至1:1，甲醇与CO2的比例为2:1，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物，以获得乙酸，其中反应在15～35℃的温度和1～2巴的压力下进行。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中可见光照射是用波长在400nm到800nm范围内的15～30W的LED灯，持续时间在10到30小时的范围内。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中可见光照射是用波长大于420nm的18～26W的LED灯，持续时间为15至27小时。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中可见光照射是用波长大于420nm的20WLED灯，持续时间为24小时。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂和光催化剂存在下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物，以获得乙酸，其中可见光用15～30W、波长大于420nm的LED灯，持续时间为10至30小时。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中乙酸的收率在30～80％的范围内，选择性在95至99％的范围内。在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中乙酸的收率在35～70％的范围内，选择性大于96％。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂和光催化剂存在下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物，以获得乙酸，其中乙酸的收率在30～80％的范围内，选择性大于96％。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，包括以下步骤：a.在亲CO2溶剂以及光催化剂的存在下使甲醇与CO2反应，以获得反应混合物，其中甲醇与亲CO2溶剂的比例为5:1至1:1，甲醇与CO2的比例为2:1，以及b.将步骤(a)获得的反应混合物在可见光下照射，以获得乙酸，其中可见光用15-30W、波长大于420nm的LED灯，持续时间为10至30小时，并且其中反应在15～35℃的温度和1～2巴的压力下进行，乙酸的收率在30～80％的范围内，选择性大于96％。
在本发明的一个实施例中，提供了一种存在催化剂量的过渡金属如钴、镍或铜的大环配合物的情况下，由甲醇和CO2生产乙酸的改进方法，所述过渡金属在亲CO2溶剂存在下是均相的或负载到光活性半导体载体上，不使用外部牺牲电子或质子供体，在20～40℃的温度范围内，在间歇式光反应器中持续24小时，使用室内可见光，以获得期望的20～80％范围内具有85～99％选择性的乙酸。在消耗CO2后，可以在减压条件下从反应混合物中回收溶剂。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中相同的方法可用于由其他醇例如乙醇、丙醇以及类似物。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中光催化剂的用量为0.1至10mol％。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中光催化剂的用量优选在1至10mol％的范围内。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中光催化剂的用量优选在2至5mol％的范围内。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中使用的可见光源优选为10W至30W的家用LED灯。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中基于反应中未反应的甲醇，通过GC-TCD分析甲醇向乙酸的转化。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中用于增加CO2在反应混合物中的溶解度的溶剂在光催化反应之后得到回收。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中相对于所用甲醇，甲醇向乙酸的转化率保持在20至70％。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中乙酸的选择性保持>80％，而没有观察到液相中的任何副产物。然而，通过GC-FID和RGA分析技术测定，在气相中观察到微量(<3％)的碳氢化合物，例如乙烷和丙烷。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中甲醇与CO2的氢羧基化在不添加任何外部牺牲电子和质子供体的情况下发生。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成乙酸的氢羧基化方法，其中可能的机理表明，在光催化条件下，甲醇和CO2的氧化分别形成甲基自由基阳离子和CO2阴离子自由基。自由基偶联，然后从另一个甲醇分子中提取氢，以获得乙酸。
示例
以下是为了进一步说明本发明而给出的示例并且不应被解释为限制本发明的范围。
根据本发明，将甲醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)(2:1至1:1wt％)加入60ml容器中。进一步的，加入基于过渡金属的光催化剂(1至10mol％)并通过吹扫CO2使混合物饱和。将反应容器密封并用LED、20W灯(型号HP-FL-20W-F，Hope LED Opto-Electric公司)照射24小时。通过强度计测量反应烧瓶处的LED灯的强度为86W/m2。根据未反应的甲醇，通过GC-TCD检测乙酸的转化率和选择性。此外，通过减压蒸馏回收未反应的甲醇和溶剂，并通过HPLC分析所得混合物以确认乙酸产物。RGA证实，甲醇的转化率保持在40-80％，乙酸的选择性保持>95％，同时存在少量(<3％)的气相烃(乙烯、乙烷、丙烷)。
示例1
金属酞菁配合物的制备
将邻苯二甲酸酐(4g,19.6mmol)、金属盐(5.45mmol)、尿素(48g,0.8mmol)、氯化铵(4.048g,75.7mmol)和钼酸铵(0.44g,2.23mmol)粉碎在研钵中，置于50ml石英容器中，并在440W的微波炉中照射15分钟。之后，将反应产物用去离子水冲洗，抽滤并在120℃真空干燥。将粗产物加入2％HCl中并将所得混合物加热沸腾30分钟。产物过滤干燥后，加入1％NaOH水溶液中，煮沸30分钟，过滤，干燥。酸/碱洗涤重复3次。最后，将得到的蓝色固体在烘箱中干燥，得到金属酞菁，收率81-85％。烘干的产物用于甲醇与CO2的光催化氢羧基化以生产乙酸。类似地，合成了其他过渡金属如铜、镍、铁的酞菁配合物并用于所述氢羧基化反应。
红外(KBr)；2962、2896、2855、1616、1528、1484、1365、1338、1256、1195、1145、1082、1056、923、828、745、688、553cm-1。质谱：m/z800(M+)。UV-Vis(n-己烷)λmax:B波段(328nm)；Q波段(567纳米，674纳米)。
示例2
金属卟啉配合物的制备
在典型的合成中，在60℃DMF(100mL)中使用金属盐(3.0g)处理金属游离碱卟啉(1.0g)5～6小时。反应完成后，混合物用水稀释并用二氯甲烷(150mL)萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并减压浓缩。粗产物通过使用CH2Cl2和甲醇(10:1)在硅胶上色谱法纯化。最后将产物在真空下干燥以获得85～92％的收率。
类似地，通过回流5～6h在乙腈中处理联吡啶和金属盐，合成了如钌、钴和镍的过渡金属的多吡啶配合物，然后进行常规处理以获得最终金属配合物的收率在80-85％的收率。
示例3
将金属配合物固定在光敏半导体载体上
在一般合成程序中，将100mg金属配合物(如示例1中合成的)分散在10mL乙醇中，在烧杯中在室温下剧烈搅拌2小时。在另一个烧杯中，1g光敏半导体载体(N掺杂碳、石墨氮化碳、天然存在的硫同素异形体(S8)、过渡金属氧化物，混合金属氧化物)加入10mL去离子水中，超声处理2小时。之后，将两种溶液混合并保持搅拌过夜或直至溶剂完全蒸发。如此获得的残余物用乙醇彻底洗涤并在60℃减压干燥。复合材料中的金属含量通过ICP-AES测定。
示例4
4.1甲醇与CO2的氢羧基化反应制备乙酸
光催化氢羧基化反应在含有甲醇(3mL)、DMA(3.5mL)和光催化剂(2mol％)的60ml硼硅容器中进行。通过用CO2吹扫30分钟使反应混合物饱和。将反应容器密封并用LED、20W灯(型号HP-FL-20W-F，Hope LEDO pto-Electric公司)照射24小时。测量反应烧瓶处的LED光强度为86W/m2。反应完成后，通过针式过滤器或通过过滤移除光催化剂以重新使用，并将所得残余物用于分析以通过GC-TCD基于未反应的甲醇确定乙酸的转化率和选择性。此外，反应后，可以通过减压蒸馏回收未反应的甲醇和溶剂，并通过HPLC分析残余物以确认乙酸。RGA证实，甲醇的转化率保持在20～80％，乙酸的选择性保持在>95～98％以及气相中的微量(2～3％)烃产物。
4.2使用不同光催化剂的甲醇与CO2的氢羧基化反应制备乙酸
光催化氢羧基化反应在含有甲醇(3mL)、DMA(3.5mL)和示例1中提到的光催化剂(5mol％)的60ml硼硅容器中进行。通过用CO2吹扫30分钟使反应混合物饱和。将反应容器密封并用LED、20W灯(型号HP-FL-20W-F，Hope LEDO pto-Electric公司)照射24小时。测量反应烧瓶处的LED光强度为86W/m2。反应完成后，如前面示例所述，对反应混合物进行常规后处理和分析。在相同的实验条件下，用上述示例3.1中提到的不同光催化剂获得的甲醇的转化率和乙酸的选择性总结在表1中(示例1～17)。在所有研究的光催化剂中，CoPc/S8显示出最大的甲醇转化率和乙酸选择性。
4.3甲醇与CO2的氢羧基化反应制备乙酸(不同溶剂)
光催化氢羧基化反应在含有甲醇(3mL)、溶剂(3.5mL)和光催化剂(5mol％)的60ml硼硅容器中进行。测试的溶剂是：水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉(DMI)、四氢呋喃(THF)和己烷。通过用CO2吹扫30分钟使反应混合物饱和。将反应容器密封并用LED、20W灯(型号HP-FL-20W-F，Hope LEDO pto-Electric公司)照射24小时。测量反应烧瓶处的LED光强度为86W/m2。反应完成后，通过注射器过滤器除去光催化剂并对所得滤液进行分析，以基于未反应的甲醇通过GC-TCD确定乙酸的转化率和选择性。这些实验的结果总结在表1中(示例19～25)。
4.4甲醇与CO2的氢羧基化反应制备乙酸(光催化剂用量不同)
光催化氢羧基化反应在含有甲醇(3mL)、DMA(3.5mL)和光催化剂(1-10mol％)的60ml硼硅容器中进行。通过用CO2吹扫30分钟使反应混合物饱和。将反应容器密封并用LED、20W灯(型号HP-FL-20W-F，Hope LEDO pto-Electric公司)照射24小时。测量反应烧瓶处的LED光强度为86W/m2。反应完成后，通过注射器过滤器除去光催化剂并对所得滤液进行分析，以基于未反应的甲醇通过GC-TCD确定乙酸的转化率和选择性。这些实验的结果总结在表1中(示例26～31)。在测试的各种量中，发现2～5mol％的光催化剂是最佳的，并且在选择性生产乙酸的同时提供了最大的甲醇转化率。
表1：甲醇与CO2的光催化加氢羧化
a使用新鲜的光催化剂；b使用回收的光催化剂
如上表1所见，示例1至17显示了在所述光催化氢羧基化条件下不同的均相和负载光催化剂对甲醇转化率和乙酸选择性的比较。在测试的各种光催化剂中，负载在八硫上的钴酞菁在DMA作为溶剂的情况下，在可见光照射下24小时提供了64％的最大转化率和98％的乙酸选择性，此外还具有为随后的三轮通过过滤和可重复使用性轻松回收光催化剂的额外好处。示例18表明，在不存在光催化剂的情况下，甲醇与CO2在所述条件下的氢羧基化作用不会发生。
表1中的示例19～25显示了在所述光催化氢羧基化条件下不同溶剂对甲醇转化率和乙酸选择性的比较。在所研究的各种溶剂中，DMA提供了最大的甲醇转化率(47％)，并使用NiPc作为催化剂选择性生产乙酸。如示例25所示，在不存在亲CO2溶剂的情况下观察到甲醇转化为乙酸的转化率很低。
表1中的示例26～31显示了在所述光催化氢羧基化条件下光催化剂用量对甲醇转化率和乙酸选择性的影响。在各种用量中，2～5mol％的光催化剂对于甲醇的最大转化率和乙酸的选择性生产是最佳的。示例31清楚地表明了反应的光催化性质，因为在没有可见光的情况下在其他最佳条件下没有发生转化。
本发明的优点
本发明首次描述了在环境温度和压力条件下由甲醇与CO2的氢羧基化光催化生产乙酸。
本发明使用二氧化碳作为羧化剂，与乙酸工业生产中使用的一氧化碳相比，二氧化碳可大量获得、安全且便宜。
本发明提供在环境条件下使用可再生能源活化CO2。
本发明提供了一种成本有效的过渡金属催化剂，用于甲醇与CO2的氢羧基化以生产乙酸。
本发明提供了一种使用CO2作为原料生产乙酸的非常简单的方案。
所公开的发明代表了一种使用CO2将甲醇氢羧基化的非常简便、成本有效且新颖的方法。因此，开发在温和条件下由甲醇和二氧化碳生产乙酸的商业工艺具有巨大的潜力。
Claims (10)
1.一种用于合成乙酸的改进的氢羧基化方法，包括以下步骤：
a.在存在亲CO2溶剂和光催化剂的情况下使甲醇与CO2反应以获得反应混合物，以及
b.在可见光下照射步骤(a)中获得的反应混合物以获得乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲CO2溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉(DMI)、水、四氢呋喃(THF)和己烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述光催化剂是选自钌、钴、镍和铜的过渡金属与选自卟啉、聚吡啶和酞菁的配体的大环配合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述光催化剂被固定在光活性半导体载体上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述光敏半导体载体选自N掺杂碳、石墨碳氮化物、天然存在的硫同素异形体(S8)以及钛、镍、钴、铁、锌、铋的金属氧化物，优选NiO和TiO2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中对所述光催化剂进行再利用。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醇和亲CO2溶剂的比例为5:1至1:1，并且甲醇和CO2的比例为2:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在15～35℃的温度和1～2巴的压力下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可见光照射是用波长在400nm至800nm范围内的15～30W的LED光，持续10至30小时的时间。
10.根据权利要求1所述的改进的氢羧基化方法，其中乙酸的收率在30～80％的范围内，选择性在95～99％的范围内。
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