CN107899611B - 一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于可见光催化不对称有机合成技术领域，提供一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂、制备方法及其应用。该催化剂是以不对称有机催化剂与可见光光敏剂，通过化学键组合构建形成一类具有可见光催化不对称羟基化性能的有机催化剂。该类催化剂成功实现了在可见光环境下，以分子氧为氧化剂，催化活化C‑H键，形成不对称C‑O键；特别是催化β‑二羰基化合物的不对称α‑羟基化反应制备α‑手性羟基β‑二羰基化合物的最简洁方法。本发明反应条件温和、具有良好的底物适用性以及环境友好性。该催化剂与底物极易分离，性能稳定，可以循环使用多次并保持催化效果，具有良好的应用及开发价值。

Description

一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化 剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于可见光催化不对称有机合成技术领域，涉及一类具有可见光催化不对称羟基化性能的有机催化剂。
背景技术
光作为一种清洁和可再生能源，使得利用可见光催化不对称反应成为目前的研究热点。近十年中，逐渐发展起有机金属催化和有机催化体系并应用在不对称烷基化、自由基交叉耦合、脱氢耦合、氧化还原等体系中。2004年Córdova首次报道了利用光催化不对称氧化反应，在紫外光下，TPP活化分子氧使3O2活化成1O2，实现醛的不对称α-氧化反应。反应需要紫外光，同时分别加入光敏剂与手性催化剂。结合目前光催化体系已经发展出的有机金属催化和有机催化体系。有机金属催化体系中通过中心金属同时实现光敏中心和手性中心。双功能催化剂，即对亲核试剂和亲电试剂同时活化的“双活化”手性催化剂，具有类似“酶催化”的高活性和高选择性，并作为一种新的催化策略而逐渐应用到不对称催化领域。金鸡纳碱作为一种优秀的手性有机小分子催化剂，具有良好的可塑性和反应适用性。因此，我们选定以金鸡纳碱为修饰模板，将光敏剂与手性有机小分子结合。目前，尚无报道通过金鸡纳碱与光敏剂相结合形成具有光敏活性的双功能催化剂并应用至不对称氧化反应。
α-羟基-β-二羰基化合物在自然界中普遍存在，其中茚酮甲酸甲酯作为茚虫威的重要中间体而备受关注。近年来发展出了不对称有机金属催化和有机小分子催化等不对称催化体系。对于有机金属催化体系，包括Feng课题组报道的氨基酸衍生物与Mg配位络合为催化剂(Adv.Synth.Catal.2013,355,1924-1930)；Che报道的Salen配体与Fe形成配合物为催化剂(Chem.Commun.2014,50,7870-7873)；以及我们课题组报道的利用Salen配体与Zr形成配合物为催化剂(CN 105521826 A)，反应中需要加入结构复杂的氮杂氧杂环丙烷或过氧化物作为氧化剂，在一定程度上增加了成本，另外反应条件苛刻，催化剂制备繁琐，具有一定局限性。而有机小分子催化体系包括WO 03/040083及J.Org.Chem.2004,69,8165-8167公开报道了利用金鸡纳碱衍生物为有机催化剂，有机过氧化物为氧化剂。我们课题组报道利用芳氧氨基醇类催化剂(Tetrahedron.2012,38,7973-7977)，二萜类生物碱(Synlett.2009,16,2659-2662)以及奎宁衍生物(Adv.Synth.Catal.2016,358,737-745)均有较好的催化效果，然而，该方法反应时间长，反应体系中仍需要加入有机过氧化物为氧化剂，增加了反应成本。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂。该催化剂是以不对称有机催化剂(如金鸡纳碱衍生物)与可见光光敏剂(如四苯基卟啉)，通过化学键组合构建形成一类具有可见光催化不对称羟基化性能的有机催化剂。该类催化剂成功实现了在可见光环境下，以分子氧为氧化剂，催化活化C-H键，形成不对称C-O键。特别是催化β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应制备α-手性羟基β-二羰基化合物的最简洁方法。该方法反应条件温和、具有良好的底物适用性以及环境友好性。该催化剂与底物极易分离，性能稳定，可以循环使用多次并保持催化效果，具有良好的应用及开发价值。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂，该催化剂将不对称有机催化剂和可见光光敏剂，通过化学键组合构建形成一类具有可见光催化不对称羟基化性能的有机催化剂。所述的不对称有机催化剂包括金鸡纳碱及衍生物、脯氨酸及衍生物、高乌甲素及衍生物、手性磷酸及衍生物、手性胍及衍生物以及噻吗洛尔类似物，优选为金鸡纳碱及衍生物。所述的可见光光敏剂包括四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物、孟加拉玫瑰红、曙红Y或亚甲基蓝，优选为四苯基卟啉。
所述的金鸡纳碱及衍生物与可见光光敏剂通过化学键键合得到的具有可见光催化不对称羟基化性能的有机催化剂，其结构为Ia，化学式如下：
Figure BDA0001456105340000021
其中，R1为羟基或光敏基团；R2为氟、氯、溴、碘或光敏基团；R3为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；R4为乙烯基、乙基或光敏基团；R5、R6、R7、R8、和R9为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
有机催化剂Ia包括双功能催化剂Ia-1、双功能催化剂Ia-2、双功能催化剂Ia-3、双功能催化剂Ia-4、双功能催化剂Ia-5。
上述一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂的制备方法，包括五种不同的制备过程，包括制备双功能催化剂Ia-1、双功能催化剂Ia-2、双功能催化剂Ia-3、双功能催化剂Ia-4、双功能催化剂Ia-5。
具体方法分别如下：
第一种，制备双功能催化剂Ia-1路线如下：
氮气保护下，在碱性环境中，将不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中反应得到有机不对称光催化剂Ia-1，反应温度为0～50℃，反应时间为2～24小时，溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氯化碳。所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:0.5～1:5，其中，不对称有机催化剂的浓度为0.01～0.1mol/L。
制备双功能催化剂Ia-1化学反应式如下：
Figure BDA0001456105340000031
其中，
Figure BDA0001456105340000032
为光敏基团包括四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物、孟加拉玫瑰红、曙红Y或亚甲基蓝；
Figure BDA0001456105340000033
为氟、氯、溴、碘或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000034
为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000035
为乙烯基、乙基或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000036
和
Figure BDA0001456105340000037
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。所述的光敏基团优选为四苯基卟啉衍生物。
第二种，制备双功能催化剂Ia-2的路线如下：
在碱性条件下，在水和有机溶剂中加入不对称有机催化剂与可见光光敏剂进行离子交换反应，得到有机不对称光催化剂Ia-2，反应温度为0～50℃，反应2～10小时，有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氯化碳。所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:0.95～1:5；其中，不对称有机催化剂的浓度为0.5～50mmol/L。
制备双功能催化剂Ia-2化学反应式如下：
Figure BDA0001456105340000038
其中，
Figure BDA0001456105340000039
为光敏基团包括四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物、孟加拉玫瑰红、曙红Y或亚甲基蓝，优选为四苯基卟啉衍生物；
Figure BDA00014561053400000310
为羟基或光敏基团；
Figure BDA00014561053400000311
为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；
Figure BDA00014561053400000312
为乙烯基、乙基或光敏基团；
Figure BDA00014561053400000313
和
Figure BDA00014561053400000314
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
第三种，制备双功能催化剂Ia-3的路线如下：
在钯类催化剂作用下，在氮气或氩气保护氛围中，不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中加热，通过Suzuki偶联反应得到有机不对称光催化剂Ia-3，反应温度为40～110℃，反应时间为5～24h。所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:0.8～1:4；其中，不对称有机催化剂的浓度为0.01～0.5mol/L。
制备双功能催化剂Ia-3化学反应式如下：
Figure BDA0001456105340000041
其中，
Figure BDA0001456105340000042
为光敏基团包括四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物、孟加拉玫瑰红、曙红Y或亚甲基蓝，优选为四苯基卟啉衍生物；
Figure BDA0001456105340000043
为羟基或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000044
为氟、氯、溴、碘或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000045
为乙烯基、乙基或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000046
和
Figure BDA0001456105340000047
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
第四种，制备双功能催化剂Ia-4的路线如下：
在钯类催化剂作用下，在氮气或氩气保护氛围中，不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中加热，通过heck反应得到有机不对称光催化剂Ia-4，反应温度为40～120℃，反应时间为24～72h。所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:1～1:10；其中，不对称有机催化剂的浓度为0.01～0.5mol/L。
制备双功能催化剂Ia-4化学反应式如下：
Figure BDA0001456105340000048
其中，
Figure BDA0001456105340000049
为光敏基团包括四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物、孟加拉玫瑰红、曙红Y或亚甲基蓝，优选为四苯基卟啉衍生物；
Figure BDA00014561053400000410
为羟基或光敏基团；
Figure BDA00014561053400000411
为氟、氯、溴、碘或光敏基团；
Figure BDA00014561053400000412
为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；
Figure BDA00014561053400000413
和
Figure BDA00014561053400000414
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
第五种，制备双功能催化剂Ia-5的路线如下：
将不对称有机催化剂与可见光光敏剂在氮气保护下，溶解于溶剂中，加热搅拌，得到有机不对称光催化剂Ia-5，反应温度为20～80℃，反应2～10小时，溶剂为四氢呋喃、甲醇、丙酮或异丙醇。所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:0.8～1:5；其中，不对称有机催化剂的浓度为0.01～0.5mol/L。
制备双功能催化剂Ia-5化学反应式如下：
Figure BDA0001456105340000051
其中
Figure BDA0001456105340000052
为光敏基团包括四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物、孟加拉玫瑰红、曙红Y或亚甲基蓝，优选为四苯基卟啉衍生物；
Figure BDA0001456105340000053
为羟基或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000054
为氟、氯、溴、碘或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000055
为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000056
为乙烯基、乙基或光敏基团；
Figure BDA0001456105340000057
Figure BDA0001456105340000058
和
Figure BDA0001456105340000059
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
上述一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂的应用，该类催化剂具有可见光催化不对称反应的能力，能够在可见光环境下，以分子氧为氧化剂，催化活化C-H键，形成不对称C-O键。反应过程如下：将底物与双功能催化剂加入反应瓶中，加入溶剂，在-20～50℃下，在空气中用光源照射，TLC检测至反应结束，后处理得氧化产物。所述的光源为波长为300～800nm，优选为390～780nm光源、太阳光、白炽灯、LED光源、OLED光源。所述的溶剂为芳烃类或烷烃类，芳烃类包括甲苯、二甲苯、三甲苯，对氯甲苯、邻氯甲苯等，烷烃类包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷、乙酸乙酯等。
该类催化剂优选催化β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应，制备α-手性羟基β-二羰基化合物，是催化β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应制备α-手性羟基β-二羰基化合物的最简洁方法，具体为催化β-二羰基化合物IIa、IIb，制备得到α-羟基化产物IIIa或IIIb，反应式如下：
Figure BDA00014561053400000510
其中：R10为烷基、环烷基、芳环或苄基，n为1或2；R11-R13为氢原子、卤素、烷基、烷氧基、环烷基，三者相同或不同；R14和R15为氢原子、芳环、烷基、环烷基，二者相同或不同。
本发明的有效性体现在以不对称有机催化剂与可见光光敏剂，通过化学键组合构建形成一类具有可见光催化不对称羟基化性能的有机催化剂，成功实现了在可见光环境下，以分子氧为氧化剂，催化活化C-H键，形成不对称C-O键。特别是将廉价易得的金鸡纳碱与光敏剂相结合得到一类可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂，同时成功实现了以分子氧为氧化剂，光敏活化化β-二羰基化合物的不对称α-羟基化。该方法反应条件温和、具有良好的底物适用性以及环境友好性。该催化剂与底物极易分离，性能稳定，可以循环使用多次并保持催化效果，具有良好的应用及开发价值。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
实施例1：
Ia-1a的制备
Figure BDA0001456105340000061
称取0.767g Cn-1和2.12g5-(4-溴甲基苯基)-10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉(TPP-1)于50mLCH2Cl2中，在氮气保护下，加入1mL50％KOH水溶液，室温搅拌10小时，反应完成后利用50mL水淬灭反应，并利用3×50mLCH2Cl2萃取，干燥，旋干，粗品柱层析分离(MeOH/EA/PE/Et3N＝5/30/63/2)，得到0.524g紫色固体Ia-1a，收率为38％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.84(s,4H),8.72(d,J＝4.7Hz,2H),8.62(s,2H),8.58–8.46(m,4H),8.29(m,3H),8.21(m,6H),8.04(d,J＝7.7Hz,2H),8.01–7.94(m,4H),7.87(m,9H),7.74–7.67(m,1H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.7Hz,1H),6.65(s,1H),6.19(d,J＝8.5Hz,1H),5.33(d,J＝14.3Hz,2H),5.26–5.17(m,2H),5.09(d,J＝11.9Hz,1H),4.67(d,J＝12.1Hz,1H),4.37(s,1H),4.02(d,J＝15.0Hz,1H),3.77–3.70(m,1H),3.38(s,2H),2.79–2.65(m,2H),1.81(s,1H),1.46–1.35(m,1H),-2.94(s,2H).
实施例2：
Ia-2a的制备
Figure BDA0001456105340000071
称取0.71g5-(4-甲氧基羰基苯基)-10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉(TPP-2)溶解于80mLTHF中，加入20mL2MKOH，加热回流过夜，冷却至室温，加入100mL水萃取的含5-(4-甲酸基苯基)-10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉钾盐(TPP-3)的水溶液，水相不经后处理直接进行下一步。
在含有TPP-3的水溶液中加入0.77g Cn-1和200mLCHCl3，室温搅拌1h，分液收集有机相，有机相利用3×50mL水洗，干燥，旋蒸，得到1.31g紫色固体Ia-2a，收率97％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.82(s,8H),8.54(d,J＝8.6Hz,3H),8.39(s,1H),8.19(d,J＝15.8Hz,12H),7.94(d,J＝18.6Hz,5H),7.82(s,10H),7.06(s,1H),6.91(s,2H),6.61(s,1H),5.17(d,J＝12.1Hz,1H),5.04(d,J＝12.6Hz,1H),4.44(s,1H),3.98(s,2H),3.73(m,1H),3.19(s,1H),3.01(s,1H),2.72(m,1H),2.19–1.79(m,1H),-2.90(s,2H).
实施例3：
Ia-3a的制备
Figure BDA0001456105340000072
称取0.75gCn-3、1.78gTPP-4以及0.55gK2CO3和0.12gPd(PPh3)4于50mLMeOH和75mLPhCH3，在氮气保护下，加热至80℃，反应12h。冷却至室温，加入200mLCH2Cl2，利用200mL10％Na2CO3溶液洗和3×50mL水洗涤，有机相利用无水Na2SO4干燥，旋蒸，粗品利用柱层析分离(MeOH/CH2Cl2＝1/20)，得1.27g紫色固体Cn-4，收率70％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.95(d,J＝4.8Hz,2H),8.83(d,J＝9.7Hz,6H),8.70(d,J＝7.9Hz,2H),8.53(d,J＝9.3Hz,2H),8.41(d,J＝7.8Hz,2H),8.28–8.15(m,7H),7.92–7.70(m,11H),6.55(m,3H),3.69(s,1H),3.13(s,1H),1.87(s,1H),1.75(s,2H),1.58(m,2H),1.37–1.27(m,2H),1.14(t,J＝7.5Hz,5H),0.88(t,J＝7.3Hz,3H),0.79(t,J＝7.2Hz,2H),-2.91(s,2H).
称取0.636g Cn-4和0.276g 3,5-二溴苄溴于10mLTHF中，加热至回流，反应过夜，冷却至室温，加入大量乙醚，过滤，得0.43g紫色固体Ia-3a，收率50％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.99(s,2H),8.88(d,J＝12.8Hz,6H),8.79(d,J＝7.7Hz,2H),8.69(s,1H),8.49(d,J＝7.8Hz,2H),8.40(d,J＝8.6Hz,1H),8.33(d,J＝8.4Hz,1H),8.28–8.22(m,6H),8.13(s,3H),8.00–7.92(m,2H),7.86(d,J＝6.1Hz,9H),6.91(s,1H),6.60(s,1H),5.12(d,J＝12.3Hz,1H),4.04(s,1H),3.94(s,2H),3.05(d,J＝10.0Hz,1H),1.93(s,1H),1.83(s,2H),1.62(s,2H),1.41(s,1H),1.29(d,J＝13.0Hz,2H),0.91(t,J＝7.3Hz,3H),-2.87(s,2H).
实施例4：
Ia-4a的制备
Figure BDA0001456105340000081
称取0.392gCn-2、3.38gTPP-5以及0.493gEt3N、0.018gPd(OAc)2和0.043gPPh3于50mLPhCH3中，在氮气保护下，加热至回流，反应48h。冷却至室温，加入200mLCH2Cl2，利用200mL10％Na2CO3溶液洗和3×50mL水洗涤，有机相利用无水Na2SO4干燥，旋蒸，粗品利用柱层析分离(MeOH/CH2Cl2＝1/20)，得0.346g紫色固体Cn-5，收率40％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.88(d,J＝35.0Hz,8H),8.61(d,J＝8.6Hz,1H),8.53(d,J＝8.0Hz,2H),8.42(s,1H),8.23(m,9H),7.99–7.81(m,14H),7.77(m,1H),6.95(s,1H),6.83(d,J＝3.8Hz,1H),6.71(d,J＝8.6Hz,1H),6.64(d,J＝8.4Hz,1H),6.54(s,1H),4.19(s,1H),3.70(d,J＝12.6Hz,2H),3.48(m,1H),2.91(s,1H),2.76(m,1H),2.18(s,1H),1.92(m,2H),-2.88(s,2H).
称取0.21g Cn-5和0.079g 3,5-二溴苄溴于10mLTHF中，加热至回流，反应过夜，冷却至室温，加入大量乙醚，过滤，得0.2g紫色固体Ia-4a，收率73％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.85(d,J＝18.5Hz,8H),8.54(d,J＝8.5Hz,3H),8.42(d,J＝23.8Hz,2H),8.19(d,J＝15.8Hz,11H),7.94(d,J＝18.6Hz,5H),7.82(s,10H),7.06(s,1H),6.91(s,2H),6.61(s,1H),5.17(d,J＝12.1Hz,1H),5.04(d,J＝12.6Hz,1H),4.44(s,1H),3.98(s,2H),3.73(m,1H),3.19(s,1H),3.01(s,1H),2.72(s,1H),2.07–1.86(m,3H),-2.90(s,2H).
实施例5：
Ia-5a的制备
Figure BDA0001456105340000091
称取0.439g Cn-2和0.778gTPP-1，溶解于30mLTHF中，氮气保护下回流过夜，冷却至室温，加入大量乙醚，过滤得到1.04g紫色固体Ia-5a，收率为91％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.98(d,J＝4.8Hz,2H),8.88(d,J＝17.6Hz,6H),8.56(t,J＝9.7Hz,3H),8.49(s,1H),8.45(d,J＝7.5Hz,2H),8.30–8.19(m,8H),8.02(d,J＝8.2Hz,2H),7.97(t,J＝7.6Hz,1H),7.91–7.79(m,10H),7.71(d,J＝5.2Hz,1H),7.08(d,J＝3.6Hz,1H),6.79(s,1H),6.37–6.11(m,1H),5.45(d,J＝11.9Hz,1H),5.40–5.24(m,3H),4.72(d,J＝39.6Hz,1H),4.45(s,1H),4.23(s,1H),4.14(t,J＝9.4Hz,1H),3.98(t,J＝12.0Hz,1H),2.90(d,J＝8.7Hz,1H),2.06–1.89(m,3H),-2.88(s,2H).
实施例6：制备2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol 1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-1a，放入20ml单口反应管，加入10mL甲苯，4mL50％磷酸氢二钾水溶液，室温下在空气中，用100W-卤光灯照射，搅拌反应。20min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(32mg,95％yield,20％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(d,J＝7.7Hz,1H),7.66(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(d,J＝7.8Hz,1H),7.44(d,J＝7.4Hz,1H),4.03(s,1H),3.68(d,J＝17.1Hz,1H),3.24(d,J＝17.0Hz,1H),2.14(s,3H),1.98(d,J＝2.9Hz,7H),1.62(d,J＝2.9Hz,7H).
实施例7所实施的发明过程与实施例6相同，但使用下表中所列的Ia催化剂代替Ia-1，结果见表1
表12-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯的制备
Figure BDA0001456105340000101
实施例11：
Figure BDA0001456105340000102
称取1.02g孟加拉玫瑰红和0.77g Cn-1，于100mL水和200mLCHCl3，室温搅拌1h，分液收集有机相，有机相利用3×50mL水洗，干燥，旋蒸，得到1.58g红色固体，收率94％
实施例12：
Figure BDA0001456105340000103
称取0.692g曙红Y和0.77g Cn-1，于100mL水和200mLCHCl3，室温搅拌1h，分液收集有机相，有机相利用3×50mL水洗，干燥，旋蒸，得到1.41g红色固体，收率90％。
实施例13：
Figure BDA0001456105340000104
称取0.259g手性胍衍生物和0.848g5-(4-溴甲基苯基)-10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉(TPP-1)于50mLCH2Cl2中，在氮气保护下，加入1mL50％KOH水溶液，室温搅拌10小时，反应完成后利用50mL水淬灭反应，并利用3×50mLCH2Cl2萃取，干燥，旋干，粗品柱层析分离，得到0.478g紫色固体，收率为54％。
实施例14：
Figure BDA0001456105340000111
称取0.253g脯氨酸衍生物，0.848g5-(4-溴甲基苯基)-10,15,20-三苯基-21H,23H-卟啉(TPP-1)和0.17gK2CO3，溶解于30mLTHF中，氮气保护下回流过夜，冷却至室温，50mL水淬灭反应，并利用3×50mLCH2Cl2萃取，干燥，旋干，粗品柱层析分离，得到0.81g紫色固体，收率为88％。
实施例15：
Figure BDA0001456105340000112
称取0.704g噻吗洛尔类似物、1.78gTPP-4以及0.55gK2CO3和0.12gPd(PPh3)4于50mLMeOH和75mLPhCH3，在氮气保护下，加热至80℃，反应12h。冷却至室温，加入200mLCH2Cl2，利用200mL10％Na2CO3溶液洗和3×50mL水洗涤，有机相利用无水Na2SO4干燥，旋蒸，粗品利用柱层析分离，得1.24g紫色固体Cn-4，收率74％。
实施例16：
Figure BDA0001456105340000113
称取0.612g手性磷酸催化剂衍生物溶解于80mLTHF中，加入20mL2MKOH，加热回流过夜，冷却至室温，加入100mL水萃取，水相不经后处理直接进行下一步。
在含有手性磷酸催化剂衍生物的水溶液中加入0.319g亚甲基蓝和200mLCHCl3，室温搅拌1h，分液收集有机相，有机相利用3×50mL水洗，干燥，旋蒸，得到0.743g蓝色固体，收率95％。
实施例17：
Figure BDA0001456105340000121
称取0.556g高乌甲素衍生物(N-去乙基高乌甲素)，0.728g酞菁衍生物和0.17gK2CO3，溶解于30mLDMF中，氮气保护下回流过夜，冷却至室温，加入大量乙醚，过滤得到0.910g灰绿色固体，收率为84％。
实施例18：制备2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol 1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.065gCs2CO3，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30ml萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(32mg,95％yield,86％ee)。
实施例19：制备5-氯-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol 5-氯1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.028gK2CO3，室温下在空气中，在太阳光下照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(36mg,97％yield,80％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.74(d,J＝8.2Hz,1H),7.50(d,J＝1.6Hz,1H),7.41(d,J＝8.2Hz,1H),4.05(s,1H),3.64(d,J＝17.3Hz,1H),3.21(d,J＝17.3Hz,1H),2.15(s,J＝3.4Hz,4H),1.99(d,J＝3.0Hz,6H),1.62(s,,6H).
实施例20：制备5-溴-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol5-溴-1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.021gNa2CO3，室温下在空气中，用3W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(41mg,97％yield,87％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.66(d,J＝11.3Hz,2H),7.57(d,J＝8.8Hz,1H),4.05(d,J＝3.0Hz,1H),3.64(d,J＝17.3Hz,1H),3.21(d,J＝17.3Hz,1H),2.15(s,3H),1.99(s,6H),1.62(s,6H).
实施例21：制备6-氟-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol 6-氟-1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.011gKOH，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(34mg,95％yield,81％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.58-7.43(m,2H),7.42-7.32(m,1H),4.06(s,1H),3.63(d,J＝17.0Hz,1H),3.20(d,J＝16.8Hz,1H),2.15(s,3H),1.98(s,6H),1.62(s,6H).
实施例22：制备6-甲基-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol6-甲基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.065gCs2CO3，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(32mg,95％yield,86％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.60(s,1H),7.48(d,J＝7.9Hz,1H),7.37(d,J＝7.8Hz,1H),4.01(s,1H),3.63(d,J＝17.0Hz,1H),3.17(d,J＝17.0Hz,1H),2.43(s,3H),2.18–2.11(m,3H),1.99(d,J＝3.0Hz,6H),1.62(t,J＝3.1Hz,7H).
实施例23：制备5,6-二甲氧基-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol5,6-二甲氧基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.023g叔丁醇钾，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(39mg,88％yield,81％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.21(s,1H),6.90(s,1H),4.01(d,J＝1.4Hz,4H),3.94(s,3H),3.59(d,J＝16.8Hz,1H),3.13(d,J＝16.9Hz,1H),2.17–2.12(m,3H),2.02(d,J＝3.0Hz,6H),1.63(m,6H).
实施例24：制备5,6-二甲氧基-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸叔丁酯
称取0.1mmol5,6-二甲氧基-1-茚酮-2-甲酸叔丁酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.065gCs2CO3，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(31mg,89％yield,60％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.21(s,1H),6.90(s,1H),3.97(d,J＝30.0Hz,6H),3.58(d,J＝16.9Hz,1H),3.13(d,J＝16.9Hz,1H),1.40(s,9H).
实施例25：制备5-氯-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸甲酯
称取0.1mmol 5-氯-1-茚酮-2-甲酸甲酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.065gCs2CO3，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(24mg,52％yield,45％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.76(d,J＝8.2Hz,1H),7.52(s,1H),7.47–7.40(m,1H),4.03(s,1H),3.77(s,3H),3.26(d,J＝17.4Hz,1H).
实施例26：制备2-羟基-1-四氢萘酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol 1-四氢萘酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20ml单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.065gCs2CO3，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(34mg,95％yield,68％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.06(d,J＝7.9Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,1H),7.36(t,J＝7.6Hz,1H),7.29(s,1H),4.26(s,1H),3.18–3.10(m,2H),2.67(m,1H),2.24(m,1H),2.17–2.12(m,3H),2.03(d,J＝3.0Hz,6H),1.63(d,J＝3.0Hz,7H).
实施例27：制备7-甲氧基-2-羟基-1-四氢萘酮-2-甲酸金刚酯
称取0.1mmol 7-甲氧基-1-四氢萘酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.065gCs2CO3，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(37mg,52％yield,45％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.52(d,J＝2.8Hz,1H),7.19(d,J＝8.4Hz,1H),7.12(dd,J＝8.4,2.8Hz,1H),4.24(s,1H),3.86(s,3H),3.06(dd,J＝7.4,5.2Hz,2H),2.64(m,1H),2.27–2.20(m,1H),2.15(t,J＝3.2Hz,3H),2.07–2.03(m,6H),1.63(t,J＝3.0Hz,6H).
实施例28：制备7-甲氧基-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸-N-苯基-N-甲基-酰胺
称取0.1mmol 7-甲氧基-1-四氢萘酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.065gCs2CO3，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。5h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品柱层析得到氧化产物(38mg,44％yield,51％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.63–7.33(m,3H),7.20(d,J＝7.5Hz,1H),7.12–6.87(m,5H),3.57(d,J＝18.1Hz,1H),3.36(s,3H),3.14(d,J＝18.1Hz,1H).
实施例29：制备2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯(催化剂循环使用)
称取0.1mmol 1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入5mol％Ia-4，放入20mL单口反应管，加入10mL甲苯，4mL水，0.065gCs2CO3，室温下在空气中，用25W-LED白光灯照射，搅拌反应。15min后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，催化剂在有机层，柱层析回收催化剂，利用回收催化剂补加1-茚酮-2-甲酸金刚酯、Cs2CO3、甲苯和水，用25W-LED白光灯照射，继续搅拌反应。反应结束后与第一次处理方式相同，共循环反应3次。
Figure BDA0001456105340000151

Claims (10)

1.一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂，其特征在于，该催化剂是由不对称有机催化剂和可见光光敏剂，通过化学键组合构建形成的一类具有可见光催化不对称羟基化性能的有机催化剂；所述的不对称有机催化剂包括金鸡纳碱及衍生物；所述的可见光光敏剂为四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物、孟加拉玫瑰红、曙红Y或亚甲基蓝。
2.根据权利要求1所述的一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂，其特征在于，所述的可见光光敏剂优选为四苯基卟啉。
3.根据权利要求1或2所述的一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂，其特征在于，所述的金鸡纳碱及衍生物与可见光光敏剂通过化学键键合得到的具有可见光催化不对称羟基化性能的有机催化剂，其结构为Ia，Ia化学式如下：
Figure FDA0002333607430000011
其中，R1为羟基或光敏基团；R2为氟、氯、溴、碘或光敏基团；R3为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；R4为乙烯基、乙基或光敏基团；R5、R6、R7、R8、和R9为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
4.权利要求1-3任一所述的有机催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
氮气保护下，在碱性环境中，将不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中反应得到有机不对称光催化剂Ia-1，反应温度为0～50℃，反应时间为2～24小时，溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氯化碳；所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:0.5～1:5，其中，不对称有机催化剂的浓度为0.01～0.1mol/L；
制备双功能催化剂Ia-1化学反应式如下：
Figure FDA0002333607430000012
其中，
Figure FDA0002333607430000013
为氟、氯、溴、碘或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000014
为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000015
为乙烯基、乙基或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000016
和
Figure FDA0002333607430000017
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
5.权利要求1-3任一所述的有机催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
在碱性条件下，在水和溶剂中加入不对称有机催化剂与可见光光敏剂进行离子交换反应，得到有机不对称光催化剂Ia-2，反应温度为0～50℃，反应2～10小时，溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氯化碳；所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:0.95～1:5；其中，不对称有机催化剂的浓度为0.5～50mmol/L；
制备双功能催化剂Ia-2化学反应式如下：
Figure FDA0002333607430000021
其中，
Figure FDA0002333607430000022
为羟基或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000023
为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000024
为乙烯基、乙基或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000025
和
Figure FDA0002333607430000026
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
6.权利要求1-3任一所述的有机催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
在钯类催化剂作用下，在氮气或氩气保护氛围中，不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中加热，通过Suzuki偶联反应得到有机不对称光催化剂Ia-3，反应温度为40～110℃，反应时间为5～24h；所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氯化碳；所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:0.8～1:4；其中，不对称有机催化剂的浓度为0.01～0.5mol/L；
制备双功能催化剂Ia-3化学反应式如下：
Figure FDA0002333607430000027
其中，
Figure FDA0002333607430000028
为羟基或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000029
为氟、氯、溴、碘或光敏基团；
Figure FDA00023336074300000210
为乙烯基、乙基或光敏基团；
Figure FDA00023336074300000211
和
Figure FDA00023336074300000212
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
7.权利要求1-3任一所述的有机催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
在钯类催化剂作用下，在氮气或氩气保护氛围中，不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中加热，通过heck反应得到有机不对称光催化剂Ia-4，反应温度为40～120℃，反应时间为24～72h；所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或四氯化碳；所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:1～1:10；其中，不对称有机催化剂的浓度为0.01～0.5mol/L；
制备双功能催化剂Ia-4化学反应式如下：
Figure FDA0002333607430000031
其中，
Figure FDA0002333607430000032
为羟基或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000033
为氟、氯、溴、碘或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000034
为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000035
和
Figure FDA0002333607430000036
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
8.权利要求1或2所述的有机催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
将不对称有机催化剂与可见光光敏剂在氮气保护下，溶解于溶剂中，加热搅拌，得到有机不对称光催化剂Ia-5，反应温度为20～80℃，反应2～10小时；所述的溶剂为四氢呋喃、甲醇、丙酮或异丙醇；所述的不对称有机催化剂与可见光光敏剂在溶剂中的摩尔比为1:0.8～1:5；其中，不对称有机催化剂的浓度为0.01～0.5mol/L；
制备双功能催化剂Ia-5化学反应式如下：
Figure FDA0002333607430000037
其中，
Figure FDA0002333607430000038
为羟基或光敏基团；
Figure FDA0002333607430000039
为氟、氯、溴、碘或光敏基团；
Figure FDA00023336074300000310
为对三氟甲基苯基、苯基、蒽基、卤素或光敏基团；
Figure FDA00023336074300000311
为乙烯基、乙基或光敏基团；
Figure FDA00023336074300000312
和
Figure FDA00023336074300000313
为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。
9.权利要求1-3任一所述的有机催化剂的应用，其特征在于，该类催化剂具有可见光催化不对称反应的能力，能够在可见光环境下，以分子氧为氧化剂，催化活化C-H键，形成不对称C-O键；反应过程如下：将底物与双功能催化剂溶于溶剂中，-20～50℃条件下，在空气中用光源照射，TLC检测至反应结束，后处理得到氧化产物；所述的光源波长为300～800nm。
10.根据权利要求9所述的有机催化剂的应用，其特征在于，该类催化剂催化β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应，制备α-手性羟基β-二羰基化合物，具体为催化β-二羰基化合物IIa、IIb，制备得到α-羟基化产物IIIa或IIIb，反应式如下：
Figure FDA0002333607430000041
其中：R10为烷基、环烷基、芳环或苄基，n为1或2；
R11-R13为氢原子、卤素、烷基、烷氧基、环烷基，三者相同或不同；
R14和R15为氢原子、芳环、烷基、环烷基，二者相同或不同。
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