CN110372507B - 一种新的光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法 - Google Patents

一种新的光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种新的光催化不对称氧化制备手性α‑羟基‑β‑二羰基化合物的方法，属于有机合成技术领域。该方法利用金鸡纳碱衍生的相转移催化剂，在无外加光敏剂或引入光敏基团的条件下，实现催化剂同时具有手性催化中心和光敏中心的双功能化，从而实现在可见光条件下，以氧气为氧化剂，催化β‑二羰基化合物的不对称光催化氧化制备手性α‑羟基‑β‑二羰基化合物。本发明反应条件温和，催化剂结构稳定，反应高效，催化剂同时具有手性催化中心和光敏中心的双功能化特性，可以获得最高大于95％的收率和90％的对映选择性，具有很高的工业应用价值。

Description

一种新的光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合 物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种新的光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法。
背景技术
光作为一种清洁和绿色的能源，可以使得化学过程变得更加的绿色和可持续。可见光不对称催化体系通常是将光催化体系与不对称催化体系相结合来实现，即在反应体系中同时分别加入光催化剂和手性催化剂。2004年Córdova首次报道了利用光催化不对称氧化反应，在紫外光下，TPP活化分子氧使3O2活化成1O2，实现醛的不对称α-氧化反应。反应需要紫外光，同时分别加入光敏剂与手性催化剂(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,8914-8915)。2014年，Meggers报道了利用手性铱复合物作为双功能可见光催化剂，利用金属中心同时实现了手性中心和光催化中心(Nature,2014,515,100-103)。然而金属-有机催化体系中常使用贵金属或重金属，价格昂贵同时在医药中容易产生金属残留。
α-羟基-β-二羰基化合物在自然界中普遍存在，其中茚酮甲酸甲酯作为茚虫威的重要中间体而备受关注。通常需要利用过氧化物或氮杂氧杂环丙烷作为氧化剂制备α-羟基-β-二羰基化合物。然而，专利CN106045985A报道了一种将有机可见光催化剂与双噁唑啉骨架结合的双功能金属有机催化剂，专利CN107899611A报道了一种将不对称有机催化剂与可见光光敏剂结合的双功能有机催化剂。这两种催化剂均被应用于光催化合成手性α-羟基-β-二羰基化合物，实现利用更为廉价、绿色的空气中的氧气作为氧化剂，代替过氧化物或氮杂氧杂环丙烷等氧化剂。但这两种催化剂都需要在催化剂中额外引入光敏基团，而引入光敏基团不仅增加了催化剂的合成步骤，也增加了反应的成本。
Figure BDA0002114744400000011
发明内容
本发明提供了一种新的光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法。该方法利用金鸡纳碱衍生的相转移催化剂在无外加光敏剂或引入光敏基团的条件下，实现催化剂同时具有手性催化中心和光敏中心的双功能化，该方法反应条件温和，催化剂结构稳定，反应高效，催化剂同时具有手性催化中心和光敏中心的双功能化特性，反应中无需额外添加光敏剂或光敏基团，极大的降低了反应成本，具有很高的工业应用价值。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种新的光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，该方法不需要加入光敏剂，该方法通过将β-二羰基化合物、金鸡纳碱衍生的相转移催化剂置于反应器中，加入溶剂和碱，在可见光照射下，在空气中搅拌，反应温度为-20～40℃，反应时间为4～72h，得到产率不低于70％，不低于70％ee的手性α-羟基-β-二羰基化合物；其中，相转移催化剂与β-二羰基化合物摩尔比为0.1％～50％。
所述的金鸡纳碱衍生的相转移催化剂(PTC)结构如下：
Figure BDA0002114744400000021
其中，R1为羟基；R2为氟、氯、溴、碘；R3为苯基、萘基、间三氟甲基苯基等芳基取代基；R4为乙烯基、乙基、苯乙烯基、对三氟甲基苯乙烯基等芳基取代基；R5、R6、R7、R8、和R9为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同。优选为R1为羟基，R2为溴；R3为间三氟甲基苯基，R4位乙烯基，R5、R6、R9均为氢，R7、R8均为溴。
所述的β-二羰基化合物包括Ia、或Ib，光催化氧化β-二羰基化合物制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法中包括的反应包括以下两种：
Figure BDA0002114744400000022
其中：R10为烷基、环烷基、芳环或苄基，n为1或2；R11-R13为氢原子、卤素、烷基、烷氧基、环烷基，三者相同或不同；R14和R15为氢原子、芳环、烷基、环烷基，二者相同或不同。
所述的光源波长为300～800nm。优选为波长350～550nm。
所述的碱为无机碱的水溶液，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等的一种或两种以上混合。优选为碳酸铯、磷酸氢二钾。
所述的溶剂包括芳烃类或烷烃类，芳烃类包括甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯，对氯甲苯、邻氯甲苯等，烷烃类包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷或乙酸乙酯等。优选为甲苯、间二甲苯。
本发明的有益效果为：在利用金鸡纳碱衍生的相转移催化剂，在无外加光敏剂或引入光敏基团的条件下，实现催化剂同时具有手性催化中心和光敏中心的双功能化，从而实现在可见光条件下，以氧气为氧化剂，催化β-二羰基化合物的不对称光催化氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物。反应中不需要使用过氧化物或氮杂氧杂环丙烷等氧化剂，而使用空气中的氧气作为氧化剂，同时反应体系中不需要额外加入光敏剂或光敏基团，从而极大的降低了催化剂的合成成本及反应成本。本发明反应条件温和，催化剂结构稳定，反应高效，催化剂同时具有手性催化中心和光敏中心的双功能化特性，具有很高的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例9产物IIa-1的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
实施例1：
PTC-1的制备
Figure BDA0002114744400000031
称取0.372g Cn-1和0.341g 3,5-二溴苄基氯于2mL THF中，在氮气保护下，加热回流，反应过夜，加入大量乙醚析晶，得到0.499g白色固体PTC-1，收率为76％。
实施例2：
PTC-2的制备
Figure BDA0002114744400000032
称取0.423g Cn-2和0.259g对硝基苄溴于2mL THF中，在氮气保护下，加热回流，反应过夜，加入大量乙醚析晶，得到0.581g白色固体PTC-2，收率为91％。
实施例3：
PTC-3的制备
Figure BDA0002114744400000041
称取0.439g Cn-3和0.395g 3,5-二溴苄溴于2mL THF中，在氮气保护下，加热回流，反应过夜，加入大量乙醚析晶，得到0.705g白色固体PTC-3，收率为92％。
实施例4：
PTC-4的制备
Figure BDA0002114744400000042
称取0.650g Cn-4和0.395g 3,5-二溴苄溴于2mL THF中，在氮气保护下，加热回流，反应过夜，加入大量乙醚析晶，得到0.725g白色固体PTC-4，收率为74％。
实施例5：
PTC-5的制备
Figure BDA0002114744400000043
称取0.439g Cn-3和0.288g 3,5-二氯苄溴于2mL THF中，在氮气保护下，加热回流，反应过夜，加入大量乙醚析晶，得到0.569g白色固体PTC-5，收率为84％。
实施例6：
PTC-6的制备
Figure BDA0002114744400000051
称取0.439g Cn-3和0.507g 3,5-二碘苄溴于2mL THF中，在氮气保护下，加热回流，反应过夜，加入大量乙醚析晶，得到0.781g白色固体PTC-6，收率为91％。
实施例7：
PTC-7的制备
Figure BDA0002114744400000052
称取0.439g Cn-3和0.314g 2,3,4,5,6-五氟溴苄于2mL THF中，在氮气保护下，加热回流，反应过夜，加入大量乙醚析晶，得到0.654g白色固体PTC-7，收率为93％。
实施例8：
PTC-8的制备
Figure BDA0002114744400000053
称取0.439g Cn-5和0.259g对硝基苄溴于2mL THF中，在氮气保护下，加热回流，反应过夜，加入大量乙醚析晶，得到0.564g白色固体PTC-8，收率为98％。
实施例9：制备2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
Figure BDA0002114744400000054
称取0.031g(0.1mmol)1-茚酮-2-甲酸金刚酯，加入10mol％PTC-1，放入10mL单口反应管，加入4mL甲苯，1mL 50％K2HPO4水溶液，室温下在空气中，用25W-白光灯照射，搅拌反应。48h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-1(31mg,95％yield,71％ee)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.79(d,J＝7.7Hz,1H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.57–7.35(m,2H),4.00(s,1H),3.66(d,J＝17.1Hz,1H),3.22(d,J＝17.0Hz,1H),2.12(s,3H),1.96(d,J＝2.9Hz,6H),1.60(d,J＝3.0Hz,6H).产物IIa-1的1H-NMR谱图如下：
实施例10所实施的发明过程与实施例9相同，但使用下表中所列的PTC催化剂代替PTC-1，结果见表1
表1 2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯的制备
Figure BDA0002114744400000061
实施例17：制备2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
Figure BDA0002114744400000062
称取0.031g(0.1mmol)1-茚酮-2-甲酸金刚酯(Ia-1)，加入10mol％PTC-3，放入10mL单口反应管，加入4mL间二甲苯，1mL 5％Cs2CO3水溶液，-20℃下在空气中，用2W480nmLED灯照射，搅拌反应。24h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-1(32mg,98％yield,90％ee)。
实施例18：制备5-氯-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
Figure BDA0002114744400000063
称取0.0344g(0.1mmol)5-氯1-茚酮-2-甲酸金刚酯(Ia-2)，加入10mol％PTC-3，放入10mL单口反应管，加入4mL邻二甲苯，0.2g Na2CO3，-10℃下在空气中，用10W 300nmLED灯照射，搅拌反应。4h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-2(0.034g,94％yield,88％ee)。
实施例19：制备5-溴-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
Figure BDA0002114744400000071
称取0.0389g(0.5mmol)5-溴-1-茚酮-2-甲酸金刚酯(Ia-3)，加入1mol％PTC-3，放入10mL单口反应管，加入4mL间二甲苯，0.2g K2CO3，0℃下在空气中，用10W 420nm LED灯照射，搅拌反应。4h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-3(0.0369g,91％yield,84％ee)。
实施例20：制备4-甲氧基-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
Figure BDA0002114744400000072
称取0.034g(0.1mmol)4-甲氧基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯(Ia-4)，加入0.1mol％PTC-2，放入10mL单口反应管，加入4mL对二甲苯，1％KOH水溶液，10℃下在空气中，用10W红光LED灯照射，搅拌反应。72h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-4(0.0317g,89％yield,79％ee)。
实施例21：制备5,6-二甲氧基-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯
Figure BDA0002114744400000073
称取0.037g(0.1mmol)5,6-二甲氧基-1-茚酮-2-甲酸金刚酯(Ia-5)，加入5mol％PTC-1，放入10mL单口反应管，加入4mL对氯甲苯，1％NaOH水溶液，20℃下在空气中，用10W黄光LED灯照射，搅拌反应。50h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-5(0.0363g,94％yield,83％ee)。
实施例22：制备2-羟基-1-茚酮-2-甲酸甲酯
Figure BDA0002114744400000081
称取0.019g(0.1mmol)1-茚酮-2-甲酸甲酯(Ia-6)，加入20mol％PTC-6，放入10mL单口反应管，加入4mL石油醚，10％K2HPO4水溶液，40℃下在空气中，用10W紫光LED灯照射，搅拌反应。12h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-6(0.0173g,84％yield,57％ee)。
实施例23：制备2-羟基-1-茚酮-2-甲酸苯酯
Figure BDA0002114744400000082
称取0.025g(0.1mmol)1-茚酮-2-甲酸苯酯(Ia-7)，加入30mol％PTC-6，放入10mL单口反应管，加入4mL邻二甲苯，50％K2HPO4水溶液，30℃下在空气中，用10W蓝光LED灯照射，搅拌反应。12h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-7(0.0230g,86％yield,75％ee)。
实施例24：制备2-羟基-1-四氢萘酮-2-甲酸金刚酯
Figure BDA0002114744400000083
称取0.0324g(0.1mmol)1-四氢萘酮-2-甲酸金刚酯(Ia-8)，加入50mol％PTC-8，放入10mL单口反应管，加入4mL乙酸乙酯，50％K2HPO4水溶液，35℃下在空气中，用10W 610nmLED灯照射，搅拌反应。24h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIa-8(0.0303g,89％yield,-73％ee)。
实施例25：制备2-羟基2-(4-甲基哌啶-1-羰基)-2,3-二氢-1H-茚酮
Figure BDA0002114744400000091
称取0.0257g(0.1mmol)2-(4-甲基哌啶-1-羰基)-2,3-二氢-1H-茚酮(Ib-1)，加入20mol％PTC-3，放入10mL单口反应管，加入4mL氯仿，10％KH2PO4水溶液，25℃下在空气中，用10W 470nm LED灯照射，搅拌反应。72h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物Ib-1(0.0246g,90％yield,90％ee)。
实施例26：制备2-羟基-N-甲基-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚酮-2-甲酰胺
Figure BDA0002114744400000092
称取0.0265g(0.1mmol)N-甲基-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚酮-2-甲酰胺(Ib-2)，加入20mol％PTC-7，放入10mL单口反应管，加入4mL二氯甲烷，0.1％Cs2CO3水溶液，-20℃下在空气中，用10W 800nm LED灯照射，搅拌反应。72h后反应结束，混合液用乙酸乙酯30mL萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。粗品经柱层析得到氧化产物IIb-2(0.0247g,88％yield,78％ee)。
实施例1-8为未见报道的C-2’修饰的金鸡纳碱相转移催化剂。实施例9-16为验证该类C-2’修饰的金鸡纳碱相转移催化剂，在未加光敏剂或催化剂中未引入光敏基团的条件下，催化剂本身具有手性催化中心和光敏中心的双功能化，从而极大的降低了催化剂的合成成本及反应成本。实施例17-26为C-2’修饰的金鸡纳碱相转移催化剂，在催化β-二羰基化合物的光催化不对称氧化中的应用，验证其具有良好的底物应用范围。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于，该方法通过将β-二羰基化合物、金鸡纳碱衍生的相转移催化剂置于反应器中，加入溶剂和碱，在可见光照射下，在空气中搅拌，反应温度为-20～40℃，反应时间为4～72h，得到产率不低于70％，不低于70％ee的手性α-羟基-β-二羰基化合物；其中，相转移催化剂与β-二羰基化合物摩尔比为0.1％～50％；所述的光源波长为300～800nm；
所述的金鸡纳碱衍生的相转移催化剂PTC结构如下：
Figure FDA0003515896340000011
其中，R1为羟基；R2为氟、氯、溴、碘；R3为苯基、萘基；R4为乙烯基、乙基、苯乙烯基、对三氟甲基苯乙烯基；R5、R6、R7、R8、和R9为H、卤素、三氟甲基或甲氧基，五者相同或不同；
所述的β-二羰基化合物为Ia或Ib，光催化氧化β-二羰基化合物制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法中包括的反应为以下两种：
Figure FDA0003515896340000012
其中：R10为烷基、环烷基、芳环或苄基，n为1或2；R11-R13为氢原子、卤素、烷基、烷氧基、环烷基，三者相同或不同；R14和R15为氢原子、芳环、烷基、环烷基，二者相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述的金鸡纳碱衍生的相转移催化剂PTC结构中，优选的，R2为溴，R4为乙烯基，R5、R6、R9均为氢，R7、R8均为溴。
3.根据权利要求1或2所述的一种光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于，优选为波长350～550nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述的碱为无机碱的水溶液，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钾的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的一种光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述的碱为无机碱的水溶液，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂包括芳烃类或烷烃类，芳烃类包括甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯，烷烃类包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷或乙酸乙酯。
7.根据权利要求3所述的一种光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂包括芳烃类或烷烃类，芳烃类包括甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯，烷烃类包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷或乙酸乙酯。
8.根据权利要求4所述的一种光催化不对称氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂包括芳烃类或烷烃类，芳烃类包括甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯，烷烃类包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷或乙酸乙酯。
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