CN110938079B - 一种螺环氧吲哚衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种螺环氧吲哚衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种螺环氧吲哚衍生物及其制备方法，涉及有机方法学领域，该制备方法采用烯烃底物作为原料，利用光催化反应，形成具备螺环结构、环氧官能团的一系列螺环氧吲哚衍生物。相比于传统的环氧化合物制备方法来说，该方法避免了过氧化合物的使用，不仅反应条件更为温和，而且具备绿色清洁，环境友好的特点。此外，该制备方法的产物具备较好的专一性，无论顺式还是反式的烯烃底物，均能专一地得到反式环氧产物，具有较好的应用价值。

Description

一种螺环氧吲哚衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机方法学领域，具体而言，涉及一种螺环氧吲哚衍生物及其制备方法。
背景技术
螺环氧吲哚是构成许多天然产物及药物的核心骨架，这些天然分子及药物分子中的大多数被发现具有良好的生物活性，是开发新药的重要来源。同时，环氧螺环结构片段广泛存在于许多天然产物以及具有生物活性的药物分子中，特别是含有苯基螺[吲哚啉-3,2'-环氧乙烷]结构片段的复杂多环化合物，很多都具有较高的生物活性。因此，发展行之有效的方法来合成含有苯基螺[吲哚啉-3,2'-环氧乙烷]结构片段的螺环氧吲哚类化合物具有非常重要的意义。
近来，可见光诱导的光催化已经成为一种有吸引力的，绿色的且功能强大的方法，可以实现具有挑战性的化学转化。常规方法制备螺环氧吲哚类化合物通常需要使用过氧化合物，例如，双氧水，过氧叔丁醇等。这些试剂存在较大安全隐患。而理想的合成策略应当是原料易得，催化剂廉价，反应条件温和、对环境污染小。
因此，开发一种通过简单易得原料有效合成多取代吡咯衍生物策略是非常有价值的。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种螺环氧吲哚衍生物，其结构新颖，制备简单易得，在药物及材料科学等领域具有较佳的应用潜力。
本发明的第二目的在于提供一种上述螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其原料简单易得，反应绿色清洁、环境友好、便捷高效，具有较好的工业应用前景。
本发明的实施例是这样实现的：
一种螺环氧吲哚衍生物，其结构式为
Figure 422185DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，R1选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6取代烷氧基、羟基或卤素；R1的数量可以是1~3，其结合位点为苯环上未取代的五个位点中的至少一个；R2选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C3~C8环烷基、C5~C10芳基、C5~C10取代芳基或卤素。
一种上述螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其包括：
将烯烃底物在碱试剂和光催化剂的存在下，于光照下进行光催化反应，得到所述螺环氧吲哚衍生物；
其中，烯烃底物的结构式为
Figure 185742DEST_PATH_IMAGE002
；
式中，R1选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6取代烷氧基、羟基或卤素；R1的数量可以是1~3，其结合位点为苯环上未取代的五个位点中的至少一个；R2选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C3~C8环烷基、C5~C10芳基、C5~C10取代芳基或卤素。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种螺环氧吲哚衍生物及其制备方法，该制备方法采用烯烃底物作为原料，利用光催化反应，形成具备螺环结构、环氧官能团的一系列螺环氧吲哚衍生物。相比于传统的环氧化合物制备方法来说，该方法避免了过氧化合物的使用，不仅反应条件更为温和，而且具备绿色清洁，环境友好的特点。此外，该制备方法的产物具备较好的专一性，无论顺式还是反式的烯烃底物，均能专一地得到反式环氧产物，具有较好的应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种螺环氧吲哚衍生物及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种螺环氧吲哚衍生物，其结构式为
Figure 160651DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，R1选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6取代烷氧基、羟基或卤素。R2选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C3~C8环烷基、C5~C10芳基、C5~C10取代芳基或卤素。
其中，C1~C6烷基可以是直链烷基也可以是支链烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。C1~C6取代烷基是指C1~C6烷基中的至少一个氢原子被卤素、羟基、烷氧基或芳基取代后的基团。C1~C6烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。C1~C6取代烷氧基是指C1~C6烷基中的至少一个氢原子被卤素、羟基、烷氧基或芳基取代后的基团，包括但不限于2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基等。C3~C8环烷基包括但不限于环丙级、环丁基、环己基、甲基环己基等。C5~C10芳基包括但不限于苯基、吡啶基、萘基等。C5~C10取代芳基是指C5~C10芳基中的至少一个氢原子被卤素、羟基、烷氧基或芳基取代后的基团。
进一步地，R1的数量可以是1~3，其结合位点为苯环上未取代的五个位点中的至少一个。也即是说，在同一个苯环上可以有单个R1基团取代，也可以是2个或3个R1基团取代。在有2个或3个R1基团取代时，各个R1基团可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
优选地，R1选自氢、C1~C4烷基、C1~C4取代烷基、羟基、氟、氯或溴；R2选自氢、C1~C4烷基、C1~C4取代烷基、C3~C6环烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、取代吡啶基、氟、氯或溴。
更为优选地，R1选自氢、甲基、羟基或氯；R2选自正丙基、环己基、苯基、取代苯基、吡啶基、取代吡啶基、或氯。
本发明实施例还提供了一种上述螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其包括：
将烯烃底物在碱试剂和光催化剂的存在下，于光照下进行光催化反应，得到螺环氧吲哚衍生物；
其中，烯烃底物的结构式为
Figure 376869DEST_PATH_IMAGE002
；
式中，R1选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6取代烷氧基、羟基或卤素；R1的数量可以是1~3，其结合位点为苯环上未取代的五个位点中的至少一个；R2选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C3~C8环烷基、C5~C10芳基、C5~C10取代芳基或卤素。
烯烃底物的结构式中的波浪线，表示该烯烃底物的结构式可以为
Figure 587270DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 408596DEST_PATH_IMAGE004
，也即是说，该烯烃底物可以是顺式结构，也可以是反式结构。在本发明的制备方法中，无论烯烃底物是顺式还是反式，最终得到的螺环氧吲哚衍生物均是反式结构，产物具有较高的专一性。
进一步地，光催化剂包括四苯基卟啉（TPP）、八异戊氧基酞菁（Pc）、二氢四苯基卟啉（H2TPP）和二溴二硝基荧光素钠（Eosin B）中的至少一种；优选地，光催化剂的用量为烯烃底物的1mol%~10mol%。碱试剂包括叔丁醇钠，叔丁醇钾，碳酸钾和碳酸铯中的至少一种；优选地，烯烃底物与碱试剂的摩尔比为1:1~2。在上述比例范围下，烯烃底物可以充分反应，并高效高产率的得到所需的螺环氧吲哚衍生物。
可选地，进行光催化反应的光源为白光、蓝光、橙光和紫光中的任一种；优选地，光源的波长范围为400~600 nm，更为优选地，光源选择波长为400~450 nm的蓝光。进行光催化反应的光照强度为5~40 W/cm2，优选地，光照强度为15~20W/cm2。在上述光照条件下，光催化反应的效率较高，产物的转化率较高。
进一步地，光催化反应的时间为4~24 h。光催化反应是在醚溶剂中进行的；优选地，醚溶剂包括四氢呋喃、乙醚、吡喃和二氧六环中的至少一种。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂，即可得到螺环氧吲哚衍生物的粗产品。粗产品进一步通过重结晶纯化，即可得到一系列不同取代基的螺环氧吲哚产物，产率达到80%以上。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其反应式为
Figure 616723DEST_PATH_IMAGE005
I-a II-a
具体制备步骤如下：
于100 mL圆底烧瓶中分别加入3.0 mmol的烯烃底物（I-a），并用50 mL四氢呋喃溶解。加入3.0 mmol的叔丁醇钾固体和0.1 mmol的TPP光催化剂，在400~450nm的蓝光（强度18W/cm2）照射下，于室温下暴露在空气中搅拌12 h。然后停止反应，旋转蒸发回收四氢呋喃，并用乙酸乙酯300 ml溶解粗产品，用饱和食盐水300 ml洗涤一次后，静置分液，取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液旋干溶剂后，溶解于乙醇溶液中进行重结晶，收集固体产物，烘干后称取，产率为85%。
螺环氧吲哚衍生物II-a的表征如下：
白色固体：mp: 190.9-192.1 ℃; yield: 95%; 1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.84 (s, 1H, NH), 7.58 – 7.18 (m, 5H, ArH), 6.97 (s, 1H, ArH), 6.73 (d,J = 8.1 Hz, 1H, ArH), 6.35 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 4.82 (s, 1H, CH); 13C NMR(126 MHz, Chloroform-d) δ 173.83, 143.30, 136.24, 132.70, 128.97, 128.60,126.69, 124.88, 122.70, 119.62, 111.48, 65.25, 61.51; HRMS (TOF ES+): m/zcalcd for C15H10ClNO2 [M+H] +, 272.0473; found, 272.0472.
实施例2~9
实施例2~9提供了一系列螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其具体步骤参照实施例1，原料和产物如下表所示。
Figure 382554DEST_PATH_IMAGE006
Figure 68750DEST_PATH_IMAGE008
螺环氧吲哚衍生物II-b~II-i的表征如下：
螺环氧吲哚衍生物II-b
白色固体：mp. 217.4-218.4℃; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 10.59 (s, 1H,NH), 9.01 (s, 1H, OH), 7.53 – 7.32 (m, 5H, ArH), 6.72 (d, J = 8.3 Hz, 1H,ArH), 6.65 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H, ArH), 5.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, ArH),4.68 (s, 1H, CH); 13C NMR (126 MHz, DMSO-d 6) δ 172.51, 152.67, 135.95, 133.62,129.00, 128.89, 127.05, 122.26, 116.82, 111.81, 111.49, 64.69, 62.38; HRMS(TOF ES+): m/z calcd for C15H11NO3 [M+H] +, 254.0812; found, 254.0816.
螺环氧吲哚衍生物II-c
白色固体：mp. 219.2-220.7 ℃; 1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 9.24(s, 1H, NH), 7.74 (d, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 7.47 – 7.19 (m, 4H, ArH), 6.97(d, J = 7.8 Hz, 1H, ArH), 6.72 (t, J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 6.22 (d, J = 7.6 Hz,1H, ArH), 4.83 (s, 1H, CH); 13C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ 173.86, 142.46,133.44, 131.76, 130.35, 130.03, 129.25, 128.30, 126.78, 123.19, 122.53,120.87, 110.97, 63.79, 61.72; HRMS (TOF ES+): m/z calcd for C15H10ClNO2 [M+H] +,272.0473; found, 272.0471.
螺环氧吲哚衍生物II-d
白色固体：mp. 291.2-292.4 ℃; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 10.85 (s, 1H,NH), 7.24 (td, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H, ArH), 7.12 – 6.98 (m, 3H, ArH), 6.92 (d,J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 6.76 (t, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 6.54 (t, J = 5.6 Hz, 1H,ArH), 4.64 (s, 1H, CH), 3.76 (d, J = 17.7 Hz, 6H, OCH3); 13C NMR (151 MHz,DMSO-d 6) δ 172.71, 149.39, 149.15, 144.23, 130.66, 125.73, 123.68, 121.96,121.46, 119.28, 111.97, 111.01, 110.81, 64.90, 62.25, 55.98; HRMS (TOF ES+):m/z calcd for C17H15NO4 [M+H] +, 298.1074; found, 298.1077.
螺环氧吲哚衍生物II-e
白色固体：mp. 217.4-219.2 ℃; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 11.05 (s, 1H,NH), 7.56 (d, J = 2.0 Hz, 1H, ArH), 7.48 (s, 3H, ArH), 6.94 (d, J = 2.0 Hz,1H, ArH), 6.83 (dt, J = 8.0, 2.1 Hz, 1H, ArH), 6.28 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 1H,ArH), 4.75 (s, 1H, CH); 13C NMR (126 MHz, DMSO-d 6) δ 172.27, 145.85, 135.99,135.41, 133.70, 130.89, 129.18, 127.23, 125.72, 124.65, 121.82, 119.97,111.30, 64.17, 61.75; HRMS (TOF ES+): m/z calcd for C15H9Cl2NO2 [M+H] +,306.0083; found, 306.0077.
螺环氧吲哚衍生物II-f
白色固体：mp. 244.7-246.8 ℃; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 10.94 (s, 1H,NH), 8.42 (d, J = 2.3 Hz, 1H, ArH), 7.74 (dd, J = 8.0, 2.2 Hz, 1H, ArH), 7.58(d, J = 7.9 Hz, 1H, ArH), 7.24 (t, J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 6.92 (d, J = 7.8 Hz,1H, ArH), 6.75 (t, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 6.62 (d, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 4.64(s, 1H, CH), 2.31 (s, 3H, CH3); 13C NMR (126 MHz, DMSO-d 6) δ 172.36, 150.30,150.23, 144.27, 137.57, 133.58, 130.94, 123.80, 122.10, 121.70, 120.97,111.19, 65.04, 61.94, 18.21; HRMS (TOF ES+): m/z calcd for C15H12N2O2 [M+H] +,253.0972; found, 253.0978.
螺环氧吲哚衍生物II-g
白色固体：mp. 253.7-255.1 ℃; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 10.93 (s, 1H,NH), 8.57 (d, J = 2.4 Hz, 1H, ArH), 8.01 (dd, J = 8.3, 2.5 Hz, 1H, ArH), 7.60(d, J = 8.2 Hz, 1H, ArH), 7.27 (td, J = 7.7, 1.3 Hz, 1H, ArH), 6.94 (d, J =7.8 Hz, 1H, ArH), 6.84 – 6.74 (m, 1H, ArH), 6.34 (d, J = 7.5 Hz, 1H, ArH),4.79 (s, 1H, CH); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6) δ 172.16, 150.77, 149.03, 144.46,138.92, 131.06, 129.39, 124.49, 123.47, 122.12, 120.67, 111.29, 62.46, 62.12;HRMS (TOF ES+): m/z calcd for C14H9ClN2O2 [M+H] +, 273.0425; found, 273.0428.
螺环氧吲哚衍生物II-h
白色固体：mp. 166.5-167.9 ℃; 1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 9.67(s, 1H, NH), 7.32 (t, J = 7.5 Hz, 1H, ArH), 7.19 (d, J = 7.2 Hz, 1H, ArH),7.11 – 6.98 (m, 2H, ArH), 3.69 – 3.62 (m, 1H, CH), 1.96 – 1.88 (m, 1H, CH2),1.81 (dddd, J = 13.4, 8.9, 6.6, 2.7 Hz, 1H, CH2), 1.62 (dq, J = 14.5, 7.3 Hz,1H, CH2), 1.51 (dq, J = 14.2, 6.9 Hz, 1H, CH2), 0.98 (td, J = 7.4, 1.9 Hz, 3H,CH3); 13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 175.78, 142.64, 130.04, 124.20,122.60, 122.22, 111.26, 65.59, 60.78, 29.96, 19.67, 13.81, 13.78; HRMS (TOFES+): m/z calcd for C12H13NO2 [M+H] +, 204.1019; found, 204.1016.
螺环氧吲哚衍生物II-i
白色固体：mp. 182.1-183.7 ℃; 1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 9.69(s, 1H, NH), 7.32 (t, J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 7.22 (d, J = 7.5 Hz, 1H, ArH),7.06 (t, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 7.02 (d, J = 7.8 Hz, 1H, ArH), 3.42 (d, J =9.1 Hz, 1H, OCH), 2.13 (dd, J = 9.5, 4.5 Hz, 1H, CH), 1.84 (dt, J = 10.2, 4.8Hz, 1H, CH2), 1.74 – 1.60 (m, 3H, CH2), 1.34 (dtd, J = 16.6, 9.4, 3.2 Hz, 3H,CH2), 1.28 – 1.14 (m, 2H, CH2), 1.07 (qd, J = 12.1, 3.7 Hz, 1H, CH2); 13C NMR(151 MHz, Chloroform-d) δ 175.87, 142.61, 130.02, 123.86, 122.72, 122.21,111.29, 69.73, 60.74, 37.05, 30.52, 28.38, 25.97, 25.32, 25.26; HRMS (TOF ES+): m/z calcd for C15H17NO2 [M+H] +, 244.1332; found, 244.1335.
实施例10
本实施例提供了一种螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其反应式为
Figure 744582DEST_PATH_IMAGE009
I-j II-j
具体制备步骤如下：
于100 mL圆底烧瓶中分别加入3.0 mmol的烯烃底物（I-j），并用50 mL乙醚溶解。加入6.0 mmol的碳酸钾固体和0.03 mmol的Pc光催化剂，在450~500nm的光源（强度25W/cm2）照射下，于室温下暴露在空气中搅拌24 h。然后停止反应，旋转蒸发回收四氢呋喃，并用乙酸乙酯300 ml溶解粗产品，用饱和食盐水300 ml洗涤一次后，静置分液，取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液旋干溶剂后，溶解于乙醇溶液中进行重结晶，收集固体产物II-j，烘干后称取，产率为78%。
实施例11
本实施例提供了一种螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其反应式为
Figure 123611DEST_PATH_IMAGE010
I-k II-k
具体制备步骤如下：
于100 mL圆底烧瓶中分别加入3.0 mmol的烯烃底物（I-k），并用50 mL二氧六环溶解。加入4.5 mmol的碳酸铯固体和0.15 mmol的H2TPP光催化剂，在500~550nm的光源（强度35W/cm2）照射下，于室温下暴露在空气中搅拌5 h。然后停止反应，旋转蒸发回收四氢呋喃，并用乙酸乙酯300 ml溶解粗产品，用饱和食盐水300 ml洗涤一次后，静置分液，取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液旋干溶剂后，溶解于乙醇溶液中进行重结晶，收集固体产物，烘干后称取，产率为81%。
实施例12
本实施例提供了一种螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其反应式为
Figure 48842DEST_PATH_IMAGE011
I-l II-l
具体制备步骤如下：
于100 mL圆底烧瓶中分别加入3.0 mmol的烯烃底物（I-l），并用50 mL四氢呋喃溶解。加入5.0 mmol的叔丁醇钠和0.3 mmol的Eosin B光催化剂，在400~450nm的光源（强度18W/cm2）照射下，于室温下暴露在空气中搅拌16 h。然后停止反应，旋转蒸发回收四氢呋喃，并用乙酸乙酯300 ml溶解粗产品，用饱和食盐水300 ml洗涤一次后，静置分液，取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液旋干溶剂后，溶解于乙醇溶液中进行重结晶，收集固体产物，烘干后称取，产率为86%。
综上所述，本发明实施例提供了一种螺环氧吲哚衍生物及其制备方法，该制备方法采用烯烃底物作为原料，利用光催化反应，形成具备螺环结构、环氧官能团的一系列螺环氧吲哚衍生物。相比于传统的环氧化合物制备方法来说，该方法避免了过氧化合物的使用，不仅反应条件更为温和，而且具备绿色清洁，环境友好的特点。此外，该制备方法的产物具备较好的专一性，无论顺式还是反式的烯烃底物，均能专一地得到反式环氧产物，具有较好的应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种螺环氧吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
将烯烃底物在碱试剂和光催化剂的存在下，于光照下进行光催化反应，得到螺环氧吲哚衍生物；
其中，所述烯烃底物的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；所述螺环氧吲哚衍生物的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
式中，R1选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6取代烷氧基、羟基或卤素；R1的数量可以是1~3，其结合位点为苯环上未取代的五个位点中的至少一个；R2选自氢、C1~C6烷基、C1~C6取代烷基、C3~C8环烷基、C5~C10芳基、C5~C10取代芳基或卤素；所述光催化剂为四苯基卟啉、八异戊氧基酞菁、二氢四苯基卟啉和二溴二硝基荧光素钠中的至少一种；所述碱试剂为叔丁醇钠，叔丁醇钾，碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂的用量为所述烯烃底物的1mol%~10mol%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃底物与所述碱试剂的摩尔比为1:1~2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述光催化反应的光源为白光、蓝光、橙光和紫光中的任一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述光源的波长范围为400~600 nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，进行所述光催化反应的光照强度为5~40 W/cm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化反应的时间为4~24 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化反应是在醚溶剂中进行的；所述醚溶剂为四氢呋喃、乙醚、吡喃和二氧六环中的至少一种。
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